杂化纳米材料

材料的制备与技术

姓名：李菁

学号：20134209204

杂化纳米复合材料的介绍及研究进展

摘要：有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质, 在许多领域都有巨大的应用潜质。本文对杂化纳米复合材料的简介，制备方法，表征方法以及研究进展进行了说明。

有机一无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。它是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这种杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者[1]。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。[2]1.杂化纳米材料的基本简介

杂化纳米材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。

呈玻璃态。20世纪30～70年代，化19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO

学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。 20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，

有机-无机杂化材料；将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点[3]。

溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术[4]。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。

2. 杂化纳米材料制备方法简介

2.1杂化复合材料制备方法的分类

依据分散介质分类：水介质和醇介质中，金属醇盐在水介质或醇介质中，以溶液、溶胶、凝胶过程的递变形成复合材料。

按前躯体组分：单组分前躯体，如硅氧烷，金属烷氧化物；复合组分前躯体，如不同组成的硅氧烷复合、不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与金属烷氧化物的混合物。

从基体材料看：有单组分分散剂、双组分或多组分分散剂；分散剂的形式可以是聚合物或预聚物或前躯体。[5]

依据原位制备形式分类：分散质与分散剂原位生成杂化复合材料；分散质在聚合物中原位生成纳米复合材料。

2.2不同分散介质时的制备方法

水-金属盐形成的溶胶-凝胶体系

1. 形成的溶液很快溶胶化，伴随着金属离子的水解。溶胶制备有浓缩法和分散法两种。前者是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是使金属粒子在室温下过量水中迅速水解。

2. 凝胶化，包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，扩散层中的电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化：

其中：A-：酸根离子，当x＝1时，形成单核聚合物，在x＞1时，形成缩合聚合物。碱性凝胶化的影响因素，主要是pH值（受x和y的影响），其次还有温度、M(H2O)z+浓度及A-的性质。

醇-金属醇盐形成的体系

金属醇盐M(OR)n可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。其溶胶-凝胶过程通常是往金属醇盐体系中加入微量水，促使醇盐体系发生水解，进而产生脱水缩合反应。醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。在缩合过程中，可形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。

硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以行到均匀透明、氧含量严格按化学计量的凝胶[6]。

2.3不同分散质时的制备方法

硅氧烷为前驱体的分散体系

溶胶-凝胶过程可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机-无机杂化材料。通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性能范围极为宽广的材料。前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类，可通过它们的水解和缩合来形成无机网络。如：TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。与金属无机盐可以形成复合纳米微粒，通过原位有机聚合，得到三相共存的杂化材料。

金属烷氧化物为前驱体的分散体系

除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相

体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：一是利用有机酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇水混合物的方法避免在溶胶-凝胶过程中出现沉淀；三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET 或TBT的水解目的。将TBT配成适宜浓度的四氢呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的存在下通过溶胶-凝胶过程制得杂化材料。为使所得材料均匀透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三乙氧基硅基团，与TBT一起水解缩合可制得两相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物/TiO2杂

化材料[7]。

2.4 原位合成方法

分散质与分散剂原位生成杂化复合材料

复合材料中的有机组分与无机组分在热力学上是不相容的，这不利于无机粒子在有机聚合物基体中的分散，易造成纳料粒子与有机组分的相分离。利用无机组分溶胶-凝胶过程中可聚合单体分子同时进行聚合的原理，可形成无纳米相分离的。仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复合材料[8]。有机小分子开环缩合聚合反应与无机前驱体的水解同时进行，形成半互穿网络（SIPN），或是以自由基聚合机理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与Si(OR)4水解缩聚成的SiO2网络同步进行，形成杂化复合材料。分散剂为母体，既是有机聚合物基体又是无机相组分的预聚体，原位生成有机基体和无机相组分，进而形成杂化复合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散剂与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复合材料。[9]如：1.先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由聚合，生成链单元上带有二氧化硅反应前驱体的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备透明的柔性无机SiO2/有机杂化凝胶膜，或无机TiO2/有机杂化凝胶膜。也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体（如TEOS）混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相。[10]2.

乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物，乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上，从而具有独特的性能。在适当的引发剂作用下，或者在光照即可发生聚合反应，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使没有引发剂作用，乙烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性为其聚合条件的选择提供了较大的范围。乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚，而且还能与很多单体共聚，其共聚物从水溶性到油溶性不等，用途各异，这些对于指导乙烯基吡咯烷酮参与溶胶-凝胶技术制备杂化复合材料是很有积极意义的。

分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料

其特点为：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄，分散均匀，在具有同样的二氧化硅质量分数时，其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶材料，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时，会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分子链，从而提高粒子与基质间的相互作用。

纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料

TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、消解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料[11]。

3.有机-无机杂化材料的表征

表征也是材料制备中一个重要的研究内容，对推进材料的发展必不可少。目前，常用的表征手段如下1.紫外-可见光光谱（UV-Vis），通过吸收峰位置的变化，可观察材料能级结构的变化。2. 扫描电子显微镜（SEM）SEM有高的分辨率，可以直接观察到纳米材料的近原子像。3. 透射电镜（TEM），高分辨率透射电镜可观察纳米微晶结构，尤其对界面原子提供了有效的研究手段，可观察微小颗粒的外观；4. 原子力显微镜(AFM)，可有效地看清颗粒表面状况；5. 光生光谱，通过吸收峰位移能提供带隙位移及能量变化信息，用于超微粒的表征；6. 拉曼光谱，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通过计算可望得到纳米材料表面原子的具体位置；7. 广延X射线吸收精细结构光谱，能提供X射线吸收边界之外可能发生的精细光谱，成为分析缺少长程有序体系的有效的表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距离等吸收X射线

的有关原化学环境方面的信息；8. 傅立叶变换远红外光谱(FTIR)，可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效；9. 正电子湮没(RAS)，正电子射人凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没，同时发射出仅一射线[12]。RAS光谱通过对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关材料电子结构或缺陷结构的信息；10. 高分辨X射线粉末衍射，能获得单晶胞内有关物质的组成比例、尺寸、离子距离与键长等材料的精细结构方面的数据与信息。此外，这种方法是提供微观结构信息的有效手段，对材料超精细相互作用的测定有极高的分辨力[13]。

X光显微技术、X射线微探针、光电子能谱、X射线光电子光谱、电子自旋回声调制、DTA、单晶X射线光谱等可根据具体需要选取，通常都采用多种手段相互补充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和结果。

4.有机-无机杂化材料的应用

4.1高性能工程塑料

层状硅酸盐与聚合物形成纳米杂化材料以后，由于其纳米尺度效应和强的界面粘结，聚合物／粘土纳米杂化材料具有高耐磨性能、高强度、高模量及低的膨胀系数，而密度仅为一般杂化材料的65％～75％。因此，广泛应用于航空、汽车等行业作为新型高性能工程塑料[14]。

4.2催化材料

以聚合物／半导体微粒纳米杂化材料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化性能，甚至产生新的催化活性，建立新的催化体系。采用自组装技术合成负载型多酸．有机胺一二氧化钛杂化催化剂Ks[Mn(H20)PWll 039一APS—Ti02]，[APS=(c：H，O)，SiCH：CH：CH：NH：]。结果表明，该杂化催化剂很好的解决了非均相反应中负载型多金属氧酸盐易脱落的问题。此类光催化剂耐水性好，不易溶脱，可重复使用[15]。

4.3 解决磁记录技术中的润滑问题

计算机和磁记录系统中存贮器的高密度、大容量和高速度的迅速发展，对薄膜材料提出越来越高的要求。无论是纵向磁记录还是垂直磁记录，都需要降低介质厚度以提高记录密度，都要求对磁盘和磁头间提供超精细和纳米级的保护和润

滑。利用LB膜法制备纳米有机-无机超薄膜，是解决超薄润滑问题一条可行途径。

4.4 电致发光和光致变色材料

Colvin等对电致发光材料进行了研究，他们结合纳米CdSe与聚苯撑乙烯(PPV)制得了一种有机一无机杂化发光装置，随着改变纳米颗粒的大小，发光的颜色可以在红色到黄色问变化。董相廷等采用本体聚合法制备了纳米AgBr／PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)光致变色杂化材料，所制备的纳米AgBr／PMMA杂化材料具有一定的光致变色效应[16]。

4.5 半导体与导电材料

利用不同电学特性的聚合物与不同电学特性的层状无机物可以制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米杂化塑料。聚氧化乙烯(PEO)／Na+一蒙脱土或PEO ／Li+一蒙脱土的导电率与PEO盐接近，热稳定性更好，在更宽的温度范围保持良好的离子导电，可用于固态电池电解质。

4.6 生物材料

用于生化物质固定的膜材料，在体系中为加入氨基、苯氨基、醛基等有机官能团导致材料表面具有反应活性、可以用来固定酶和抗体。最近报道，采用具有生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修复和替代。有机-无机杂化材料还可作膜材料、光学透镜材料、磁性材料等，它还为超导材料、化学传感器等研究领域提供了许多机遇。总之，有机一无机杂化材料已经显示出了它的优异性能和巨大潜力。作为一门新兴的交叉学科，其中还有许多未知的领域需要探索和研究。随着研究的不断深入，相信在不久的将来，会有更多的杂化材料被开发出来并进入应用领域。

5.制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展

5.1 通过模板法制备有机机杂化纳米粒子

通过模板法合成杂化纳米粒子, 即粒子外部进行原位反应, 从而形成有机

无机杂化结构。其关键是要增加有机、无机体间的亲和力, 形成规整的有机无机杂化结构[17]。

在无机物外层包覆聚合物：为了增加有机-无机间的亲和力, 偶联剂在此类制备过程中被广泛应用, Carris 等利用有机钛偶联剂,在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用类似的

方法, 用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯( MPS) 作为偶联剂, 在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸乙酯聚合物, 这种杂化胶体颗粒可形成完全透明的膜, 且具有与硫化橡胶类似的优良的力学性能。Bourgeat Lami 等用MPS 作为偶联剂合成了二氧化硅聚苯乙烯杂化颗粒, 并提出了偶联剂是形成杂化结构的先决条件, 但其形态不规整, 在聚合物量较少时颗粒呈现出梅花型, 即一些单独的聚合物粒子聚集在无机粒子表面, 在加入聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 作为稳定剂后, 可形成规整的核壳结构。Sondi 等在硅胶体颗粒外包覆了聚丙烯酸丁酯, 并证明了接枝到无机粒子表面的聚合物的量与偶联剂MPS 吸附在粒子表面的浓度成正比[18]。

在聚合物胶粒外包覆无机物：利用溶胶-凝胶反应, 在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解缩合反应可制备有机-无机杂化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可以用于此种反应, 但实际上由于水解缩合反应的动力学因素, 最终已应用的无机物仅局限于钛和硅。Margel 在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS) 的水解缩合反应, 在PS 外包覆了一层二氧化硅, 在聚合的同时需加入PVP 作为稳定剂。Shisho等在粒径约为420nm 的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基钛在乙醇溶液中的水解缩合反应, 在聚苯乙烯颗粒外包上一层30nm 左右的二氧化钛无机层, 此反应也需要PVP 来作为稳定剂。在更小的粒径范围内, 此类聚合反应最大的问题就是水解缩合而成的无机氧化物容易自身成核, 形成二级粒子, 解决此问题的关键为增加有机、无机之间的亲和力。Tissot 等利用硅烷偶联剂MPS, 利用MPS 中的双键接枝到聚合物粒子表面, 引入了硅氧烷基团, 增加了与TEOS 间的亲和力,然后在乙醇中[ 30] 或水中[ 31] 进行TEOS 的原位缩合反应, 形成纳米杂化粒[19]。

5.2 通过一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子

这里所指的杂化纳米粒子, 是指含有Si- O -Si 无机网络结构的乳胶粒子, 这种方法是通过含有硅氧烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚, 在聚合过程中, 硅氧烷基与水接触, 并水解缩合成无机网络结构, 使粒子成为杂化纳米粒子。但乳液聚合过程中的水解缩合反应可导致乳液不稳定, 不能形成纳米粒子。Liles 等通过控制反应介质的pH 值为7 左右, 使水解缩合反应减少得到了稳定的杂化纳米粒子; Ladika 则通过控制滴加含硅氧烷基单体的速率来控制反应过程, 制备得到了稳定的PMMA SiO2 杂化纳米粒子。Masaaki 等利用硅氧烷基中长链烷基的

水解速率慢的特点, 用含较长链的硅氧烷基单体进行聚合, 也得到了稳定的杂化纳米粒子; Moelnaar 等先合成了带电负性的硅氧烷基单体, 减小了硅氧烷基的水解缩合速率, 成功进行了此类合成。最近, Marcu 等通过微乳液聚合方法, 减少了反应过程中单体与水的接触, 所以明显减少了乳胶粒的聚并, 合成了稳定的杂化纳米粒子;Ni 等则通过对伴有水解缩合反应的乳液聚合体系的成核、微结构形成过程的研究, 综合运用控制分散介质pH 值、控制体系中功能型单体的浓度、采用半连续方法合成了具有核-壳结构的杂化纳米粒子[20]。

5.3 利用嵌段聚合物的自组装行为制备有机无机杂化纳米粒子

两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态, 所形成形态由溶剂的极性和此嵌段聚合物化学结构决定。将这种嵌段共聚物溶于与水不互溶的有机溶剂中, 然后加入少量水, 聚合物可形成胶束( 胶束内部亲水, 外部亲油) , 从而使胶束内部成为金属化合物母体发生反应的场所[ 43] , 最后形成以无机粒子为核,嵌段共聚物为壳的杂化纳米粒子。Bronstein 等用嵌段聚合物十六烷基溴阳离子表面活性剂)先形成胶束, 然后金属铂盐和还原剂在其中反应形成杂化粒子[44] 。Gohy 等则报道了一种对pH 值敏感的核-壳王冠型杂化纳米粒子[ 45] , 它是以

PS-b-P2VP-b-PEO 作为外包胶束, 其内金属金通过还原反应得到。另外, 也可以形成疏水的聚合物段在内, 亲水的带有能发生水解缩合反应基团的段在外, 形成胶束后, 加入水解-缩合反应的催化剂使亲水部分发生交联, 得到聚合物核无机壳型的杂化纳米粒子。

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纳米材料应用特点

超细微粒、超细粉末，这些其实都是纳米材料的别称。它具有自己的一些性能特点，同时应用范围较广，例如生物医药、能源环保、化工等等行业。本文就给大家详细介绍一下。一、应用由于纳米颗粒粉体具有电、磁、热、光、敏感特性和表面稳定性等性能，显著不同于通常颗粒，故其具有广泛的应用前景。经过多年探索研究，已经在物理、化学、材料、生物、医学、环境、塑料、造纸、建材、纺织等许多领域获得广泛应用。下面为大家例举几个纳米材料的应用实例。（1）纳米材料的用途十分的广泛，比如目前在许多医药领域使用了纳米技术，这样能使药品生产非常的精细，它直接利用原子或者分子的排布制造一些有特殊功能的药品。由于纳米材料所使用的颗粒比较小，所以这种药品在人体内的传输是相当方便的，有些药品会采用多层纳米粒子包裹，这种智能药物到人体后可直接并攻击癌细胞或者对有损伤的组织进行修复。纳米技术也可以用来监测诊少量血液，通过对人体中的蛋白质的分析诊断出许多种疾病。（2）在家电方面，选用那么材料制成的产品有许多的特性，如具有抗菌性、防腐抗紫外线防老化等的作用。在电子工业方面应用那么材料技术可以从扩大其

产品的存储容量，目前是普通材料上千倍级的储器芯片已经投入生产并广泛应用。在计算机方面的应用是可以把电脑缩小成为“掌上电脑”，使电脑使用起来更为方便。在环境保护领域未来将出现多功能纳米膜。这种纳米膜能够对化学或生物制剂造成的污染进行过滤，从而改善环境污染。在纺织工业方面通过在原始材料中添加纳米ZnO等复配粉体材料，再通过经抽丝、织布，然后能够制成除臭或抗紫外线辐射等特殊功能的服装，这些产品可以满足国防工业要求。（3）纳米材料技术现在已广泛应用于遗传育种中，该技术能够结合转基因技术并且已经在培育新品种方面取得了很大的进展。这种技术是通过纳米手段将染色体分解为单个的基因，然后对它们进行组装，这种技术整合成的基因产品的成功率几乎可以达到100%。经过实践证明，科研人员能够让单个的基因分子链展现精细的结构，并可以通过具体的操纵其实现分子结构改变其性能，从而形成纳米图形，这样就能使人们可以在更小的世界范围内、更加深的一种层次上进行探索生命的秘密。（4）纳米材料技术在发动机尾气处理方面的应用，目前有一种新型的纳米级净水剂有非常强的吸附能力，它是一般净水剂的20倍左右。纳米材料的过滤装置，还能有效的去除水中的一些细菌，使矿物质以及一些微量元素有效的保留下来，经过处理后的污水可以直接饮用。纳米材料技术的为解决大气污染方面的问题提供了新的途径。这种技术对空气中的污染物的净化的能力是其它技术所不可替代的。二、特点当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。比方说：被广泛研究的II-VI族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的

纳米抗菌材料国内外研究现状

1.国内外研究现状和发展趋势（1）多尺度杂化纳米抗菌材料的国内外研究进展 Ag+、Zn2+和Cu2+等金属离子具有抗菌活性，且毒性小、安全性高而被广泛用作抗菌剂使用。但是，由于其存在易变色、抗菌谱窄、长效性差、耐热性和稳定性不好等缺点而成为其进一步发展的障碍。相比而言，纳米银、纳米金、纳米铜、纳米氧化锌等纳米材料则可以在一定程度上克服这些问题。例如纳米银，在抗菌长效性和变色性方面均比银离子（多孔纳米材料负载银离子）抗菌剂有显著改善，而且其毒性也更低（Adv. Mater.2010）；关于其抗菌机理，被认为是纳米银释放出银离子而产生抗菌效果（Chem. Mater 2010，ACS Nano 2010）。纳米金也有类似的效果（Adv. Mater. ），尽管活性比纳米银稍差，但其对耐药菌株表现出良好的抗菌活性(Biomaterials 2012)。铜系抗菌材料可阻止“超级细菌”（NDM-1）的传播（Lancet .2010）。活性氧化物是使用时间最长、使用面最广泛的一类长效抗菌剂，其中氧化锌是典型代表，特别是近年来随着纳米技术的发展，一系列低维结构氧化锌的出现，为氧化锌系抗菌材料提供了极大的发展空间，由于其良好的安全性，氧化锌甚至可用于牙科等口腔材料（Wiley Znter Sci.，2010）。本项目相关课题组多年的研究发现，ZnO的形貌差异、结构缺陷和极化率等都会影响其抗菌活性（Phys. Chem. Chem. Phys. 2008）；锌离子还可以与多种成分杂化，产生协同抗菌活性而提高其抗菌性能（Chin. J. Chem.2008, J. Rare Earths 2011）。利用杂化纳米材料结构耦合所带来的协同作用提高纳米材料的抗菌活性是近年来的研究热点。例如：纳米铜与石墨烯杂化体系中存在显著的协同抗菌作用（ACS Nano2010）。用络氨酸辅助制备的Ag-ZnO杂化纳米材料，表现出良好的抗菌和光催化性能（Nanotechnology 2008）；但是Ag的沉积量过大，催化活性反而有所降低（J. Hazard. Mater. 2011）。以壳聚糖为媒质，通过静电作用合成得到均匀的ZnO/Ag纳米杂化结构，结果显示，ZnO/Ag纳米杂化结构比单独的ZnO 和单独纳米Ag的抗菌活性都高，表现出明显的协同抗菌作用（RSC Adv. 2012）。Akhavan等用直接等离子体增强化学气相沉积技术，结合溶胶-凝胶技术

微乳液法制备纳米材料

微乳液法制备纳米材料仇乐乐摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用一、引言微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。二、微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是W ／O 型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。三、微乳液的形成和稳定性理论描述微乳液形成的一个简单形式是把分散相部分考虑成很小的液滴构型熵发生变化，ΔS conf 可近似的表示为：其中n 为分散相的液滴数，k B 为Boltzmann 常数，φ是分散相的体积分数。缔合自由能的改变可表示为增加的新界面面积所需的自由能ΔA γ12,和构型熵之和：其中，ΔA 是界面面积A 的改变量 (半径为r 的液滴面积为4πr 2 )，γ12 是在温度T (Kelvin)的1 相和2相(如油相和水相)之间界面张力。分散时小液滴数增加且ΔS conf 是正值，如果表面活性

纳米材料的特性及相关应用

纳米材料的研究属于一种微观上的研究，纳米是一个十分小的尺度，而一些物质在纳米级别这个尺度，往往会表现出不同的特性。纳米技术就是对此类特性进行研究、控制。那么，关于纳米材料的特性及相关应用有哪些呢？下面就来为大家例举介绍一下。一、纳米材料的特性当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。比方说：被广泛研究的II-VI族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的峰的位置会随着晶粒尺寸减小而显著蓝移。按照这一原理，可以通过控制晶粒尺寸来获得不同能隙的硫化镉，这将大大丰富材料的研究内容和可望获得新的用途。我们知道物质的种类是有限的，微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉元素组成的，但通过控制制备条件，可以获得带隙和发光性质不同的材料。也就是说，通过纳米技术获得了全新的材料。纳米颗粒往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能达到几百甚至上千㎡，这使得它们可作为高活性的吸附剂和催化剂，在氢气贮存、有机合成和环境保护等领域有着重要的应用前景。对纳米体材料，我们可以用“更轻、更高、更强”这六个字来概括。“更轻”是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体

积，使其更轻盈。如现在小型化了的计算机。“更高”是指纳米材料可望有着更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能(如强度和韧性等)，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题，并可能表现出与金属等材料类似的塑性。二、纳米材料的相关应用 1、纳米磁性材料在实际中应用的纳米材料大多数都是人工制造的。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比γ-Fe2O3高几十倍。超顺磁的强磁性纳米颗粒还可制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封及润滑和选矿等领域。 2、纳米陶瓷材料传统的陶瓷材料中晶粒不易滑动，材料质脆，烧结温度高。纳米陶瓷的晶粒尺寸小，晶粒容易在其他晶粒上运动，因此，纳米陶瓷材料具有极高的强度和高韧性以及良好的延展性，这些特性使纳米陶瓷材料可在常温或次高温下进行冷加工。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后做表面退火处理，就可以使

纳米材料特性

《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容和所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易和其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们和旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。答：纳米材料的缺陷有：一、点缺陷，如空位，溶质原子和杂质原子等，这是一种零维缺陷。二、线缺陷，如位错，一种一维缺陷，位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷，如孪晶、层错等，这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，而当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒 T 内。位错和晶粒大小之间的关系为：1）当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5 m

微乳液法制备纳米材料的研究进展

微乳液法制备纳米材料的研究进展 201200110038 李吉相摘要：综述了微乳液法制备纳米材料的基本原理和影响因索，回顾了微乳液在金属、金属卤化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属和非金属氧化物等纳米微粒制备中的应用，展望了这一领域的发展方向。关键词：微乳液；纳米微粒；制备纳米材料是指由极细晶粒组成，特征纬度尺寸在纳米数量级(~100nm)的固体材料【1】。其制备方法多种多样【2】，一般来说，制备较大量的纳米晶固体的方法有三种，这些方法简单而又经济，且都保证了粒子的小尺寸和窄的分布。它们是：1) 用脉冲电子沉积法制备金属或合金的纳米晶： 2) 在微乳液中运用沉淀法制备氟化物的纳米晶，如在反相(w ／O)微乳液中合成NH．M nF。； 3) 在微乳液中运用溶胶一凝胶水解法制得金属氧化物的纳米晶，其中后两种方法都使用了微乳液制备法。这也说明微乳液法在纳米材料制备科学中占有极为重要的地位。在合成时使用微乳液法，在纳米微粒的表面有一层表面活性剂膜，故在制作电镜样品的抽真空、蒸发溶剂的过程中，纳米微粒保持分散状态而不发生凝聚。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系【3】。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个之间。微小的“水池，尺度小且彼此分离，因而构不成水相【4】，通常称之为“准相”。微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。微乳液用来作为合成纳米微粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒。影响纳米微粒制备的因素主要有以下三方面： (1)微乳液组成的影响纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关，水核半径是由W一[HzO]／E表面活性剂]决定的。微乳液组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸。一般说来，超细颗粒的直径要比水核直径稍大，这可能是由于胶团间快速的物质交换而导致不同水核内沉淀物的聚集所致。 (2)反应物浓度的影响适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。Pileni等在AOT／异辛烷／H O 反胶团体系中制备CdS粒子时，发现超细颗粒的直径受X 一[cd ]／[s 一]的影响，当反应物之一过量时，生成较小的CdS粒子。这是由于当反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超细颗粒粒径也就偏小。 (3)微乳液界面膜的影响选择合适的表面活性剂是进行超细颗粒合成的第一步。为了保证形成的微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适，否则在微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核内的固体核或超细颗粒之间的物质交换，这样就难

无机纳米材料简介

无机纳米材料简介无机纳米材料是纳米材料从物质的类别来划分出的一种纳米材料。指其组成的主体是无机物质。无机纳米材料主要包括：纳米氧化物、纳米复合氧化物、纳米金属及合金，以及其他无机纳米材料。一、纳米氧化物：纳米氧化物指的是粒径达到纳米级的氧化物，比如纳米二氧化钛（T25），纳米二氧化硅（SP30),纳米氧化锌（JE01),纳米氧化铝（L30)，纳米氧化锆，纳米氧化铈，纳米氧化铁等等。纳米氧化物的基本技术指标包含：粒径，含量，比表面积，pH, 以及一些金属成分的含量。纳米氧化物在催化领域的应用纳米催化剂具有表面效应，吸附特性及表面反应等特性，因此纳米催化剂在催化领域的应用十分广泛。实际上，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。我国目前在纳米材料的研究应用水平在某些方面处于世界领先地位，已实现产业化的SiO2(如VK-SP30)、CaCO3、TiO2(如VK-T25)、ZnO等少数几个品种，这些制备出来的纳米材料在催化领域中主要用于两个方面：一是直接用作主催化剂，二是作为纳米催化剂载体制成负载型催化剂使用。国际现在企业主要有杜邦，德固赛，国内的有杭州万景等企业生产纳米氧化物系列的产品。 2.1 石油化工催化领域由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如，纳米Ni粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；超细Pt粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂；在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米SiO2，选择性可提高5倍，利用纳米Pt催化剂，放在TiO2担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率

磁性纳米材料的应用

磁性纳米材料的应用磁性纳米颗粒是一类智能型的纳米材料，既具有纳米材料所特有的性质如表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、偶连容量高，又具有良好的磁导向性、超顺磁性类酶催化特性和生物相容性等特殊性质，可以在恒定磁场下聚集和定位、在交变磁场下吸收电磁波产热。基于这些特性，磁性纳米颗粒广泛应用于分离和检测等方面。（一）生物分离生物分离是指利用功能化磁性纳米颗粒的表面配体与受体之间的特异性相互作用（如抗原-抗体和亲和素 -生物素等）来实现对靶向性生物目标的快速分离。传统的分离技术主要包括沉淀、离心等过程，这些纯化方法的步骤繁杂、费时长、收率低，接触有毒试剂，很难实现自动化操作。磁分离技术基于磁性纳米材料的超顺磁性，在外加磁场下纳米颗粒被磁化，一旦去掉磁场，它们将立即重新分散于溶液中。因此，可以通过外界磁场来控制磁性纳米材料的磁性能，从而达到分离的目的，如细胞分离、蛋白质分离、核酸分离、酶分离等，具有快速、简便的特点，能够高效、可靠地捕获特定的蛋白质或其它生物大分子。此外，由于磁性纳米材料兼有纳米、磁学和类酶催化活性等特性，不仅能实现被检测物的分离与富集，而且能够使检测信号放大，具有重要的应用前景。通常磁分离技术主要包括以下两个步骤：（ 1）将要研究的生物实体标记于磁性颗粒上；（2）利用磁性液体分离设备将被标记的生物实体分离出来。 ①细胞分离：细胞分离技术的目的是快速获得所需的目标细胞。传统的细胞分离技术主要是根据细胞的大小、形态以及密度差异进行分离，如采用微滤、超滤和超滤离心等方法。这些方法虽然操作简单，但是特异性差，而且纯度不高，制备量偏小，影响细胞活性。但是利用磁性纳米材料可以避免一定的局限性，如在磁性纳米材料表面接上具有生物活性的吸附剂或配体（如抗体、荧光物质和外源凝结素等），利用它们与目标细胞特异性结合，在外加磁场的作用下将细胞分离、分类以及对数量和种类的研究。磁性纳米材料作为不溶性载体，在其表面上接有生物活性的吸附剂或其它配体等活性物，利用它们与目标细胞的特性结合，在外加磁场作用下将细胞分离。温惠云等的地衣芽孢杆菌实验结果表明，磁性材料 Fe3O4 的引入对地衣芽孢杆菌的生长没有影响；Kuhara等制备了人单克隆抗体anti-hPCLP1,利用 anti-hPCLP1 修饰的磁纳米颗粒从人脐带血中成功分离了成血管细胞，PCLP1 阳性细胞分离纯度达到了 95%。 ②蛋白质分离：利用传统的生物学技术（如溶剂萃取技术）来分离蛋白质程序非常复杂，而磁分离技术是分离蛋白分子便捷而快速的方法。基于在磁性粒子表面上修饰离子交换基团或亲和配基等可与目标蛋白质产生特异性吸附作用的功能基团 , 使经过表面修饰的磁性粒子在外加磁场的作用下从生物样品中快速选择性地分离目标蛋白质。王军等采用络合剂乙二胺四乙酸二钠和硅烷偶联剂KH-550寸磁性Fe3O4粒子进行表面修饰改性 , 并用其对天然胶乳中的蛋白质进行吸附分离。结果表明 , 乙二胺四乙酸通过化学键合牢固地结合在磁性粒子表面 , 并通过羰基与蛋白质反应, 达到降低胶乳氮含量的目的。 ③核酸分离经典的DNA/RN分离方法有柱分离法和一些包括沉积、离心步骤的方法，这些方法的缺点是耗时多，难以自动化，不能用于分析小体积样品，分离不完全。

纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点一纳米材料的性能广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。二纳米材料的制备方法

纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中

微乳液法制备纳米微粒

纳米材料 ——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。 1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。微乳液中，微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”，它拥有很大的界面，有利于化学反应。与其它化学法相比，微乳液法制备的离子不易聚结，大小可控，分散性好。 W／O型微乳液中的水核可以看作微型反应器(Microreactir)或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接的关系，若令W=[H2O／表面活性剂]，则由微乳液制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。一般地，将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反应物通过物质交换而发生反应，当微乳液界面强度较大时，反应物的生长受到限制。如微乳液颗粒大小控制在几个纳米，则反应物以纳米颗粒的形式分散在不同的微乳液中。研究表明：纳米颗粒可在微乳液中稳定存在，通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应后生成的微乳液中使纳米颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥，即可得到纳米颗粒。 2 微乳液的形成和结构与普通乳液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳液有相似之处，即有o／w 和w／o型，其中w／O可以作为纳米粒子制备的反应器，但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴颗粒可控，实验装

纳米材料的特性和应用

纳米材料的特性和应用摘要本文简要介绍了纳米材料的分类及特性，并对纳米材料在化工、生物医学、环境、食品等领域的应用进行了综述，最后对纳米材料的发展趋势进行了展望。关键词纳米材料；分类；特性；应用；发展 1 引言有科学家预言, 在21 世纪纳米材料将是“最有前途的材料”, 纳米技术甚至会超过计算机和基因学, 成为“决定性技术”。国际纳米结构材料会议于1992 年开始召开(两年一届) , 并且目前已有数种与纳米材料密切相关的国际期刊。德国科学技术部预测到2010 年纳米技术市场为14 400 亿美元, 美国政府自2000 年克林顿总统启动国家纳米计划以来, 已经为纳米技术投资了大约20 亿美元。同时, 欧盟在2002～2006 年期间将向纳米技术投资10 多亿美元。日本2002 年的纳米技术开支已经从1997 年的1. 20 亿美元提高到7. 50 亿美元。 2 纳米材料及其分类纳米材料（nano- material）又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。粒子尺寸范围在1-100 nm 之间，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。根据三维空间中未被纳米尺度约束的自由度计，将纳米材料大致可分成四种类型，即零维的纳米粉末（颗粒和原子团簇）、一维的纳米纤维（管）、二维的纳米膜、三维的纳米块体。 3 纳米材料的特性1 3.1 小尺寸效应当纳米晶粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时, 周期性的边界条件将被破坏, 使其磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化。如银的熔点约为900℃, 而纳米银粉熔点仅为100℃, 一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%～50%。 3.2 表面效应纳米晶粒表面原子数和总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质变化。纳米晶粒的减小, 导致其表面热、表面能及表面结合能都迅速增大, 致使它表现出很高的活性,如日本帝国化工公司生产的T iO2平均粒径为15 nm , 比

无机纳米相_纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展

第48卷第1期 2014年1月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．48No．1 Jan．2014 doi ：10．3969/j．issn．1673-5854．2014．01．006 ·综述评论———生物质材料· 无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展收稿日期：2013-09-16 基金项目：国家自然科学基金（31000276）；福建省高校杰出青年人才基金（JA11071）；福建省高校新世纪优秀人才基金（JA12088）；福建农林大学杰出青年人才基金（xjq201208）作者简介：吴巧妹（1987—），女，福建三明人，硕士生，主要从事植物纳米纤维素复合材料的研究*通讯作者：陈燕丹，博士，副教授，硕士生导师，主要研究方向是生物质材料的制备与功能化设计；E- mail ：fjaucyd@163．com 。吴巧妹，陈燕丹*，黄彪，陈学榕 (福建农林大学材料工程学院，福建福州350002) 摘要：分别介绍了近年来利用贵金属纳米粒子、无机陶瓷纳米相(包括金属氧化物、金属硫化物、黏土类、纳米羟基磷灰石和纳米碳酸钙)、磁性纳米纤维素、碳纳米相与纳米纤维素进行复合的研究进展，并建议加强对纳米纤维素基杂化材料的基础理论研究，改进现有制备方法并开发出更加节能减耗的新方法，以及更多极具应用前景的无机纳米材料实现优势互补的分子级复合，定向设计合成出适用不同场合、满足不同需求的高性能、多功能新型先进复合材料。关键词：纳米纤维素;杂化纳米材料;无机纳米粒子;碳纳米相中图分类号：TQ35;O636．1文献标识码：A 文章编号：1673- 5854(2014)01-0028-09Advances in Inorganic-nanocellulose Hybrid Nanomaterials WU Qiao-mei ，CHEN Yan-dan ，HUANG Biao ，CHEN Xue-rong （College of Materials Engineering ，Fujian Agriculture and Forestry University ，Fuzhou 350002，China ） Abstract ：This paper summarized the recent Ｒ＆D progresses on nanocellulose hybrid composites incorporated with noble metal nanoparticles ，nano ceramic compounds （including metal oxides ，metal sulfides ，nano-clay ，nano-hydroxyapatite ，nano-calcium carbonate ），magnetic nanoparticles and nano-carbon materials ，respectively．An overview on the challenge and development prospects of the nanocellulose-based hybrid composites was discussed ，too． Key words ：nanocellulose ；hybrid nanocomposites ；inorganic nanoparticles ；nano-carbon materials 无机-有机杂化纳米材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料［1］。纳米纤维素是一种新型的生物纳米材料，具有特殊的结构特点和优良的性能。无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料因兼具或超越了纳米纤维素和无机纳米材料单一组分的性能优点，而成为纳米纤维素复合材料的研究热点。利用物理、化学、生物方法制备获得的天然纳米纤维素依次为微纤丝化纤维素（MFC ）或纳纤丝化纤维素（NFC ）、纳米晶体纤维素（NCC ）和细菌纳米纤维素（BNC ）。以纳米纤维素作为结构增强相和兼具生物大分子模板效应的天然高分子基体，在绿色高性能纳米复合材料的设计组装中日益扮演重要角色。在过去的十几年里，国内外针对纳米纤维素的制备、表征、表面修饰及其复合材料开展了较多的研究工作［2－4］。目前，交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科，利用共混法、溶胶-凝胶法、插层法、模板组装法、非共价弱相互作用复合法和仿生矿化等方法，进一步将纳米纤维素优越的机械性能与功能性无机纳米材料进行优势互补，构筑结构可塑、稳定，集轻质和强韧于一身的新型无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料，正在成为国内外科学家竞相开展的研究课题。本文主要针对国内外纳米纤维素与各种无机纳米相杂化复合，制备功能型纳米纤维素新材料的研究进展进行综述。

微乳液法制备纳米粒子_徐冬梅

文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06 微乳液法制备纳米粒子徐冬梅,张可达,王　平,朱秀林 (苏州大学化学化工系,江苏苏州　215006) 摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。引用文献37篇。关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等 [1～5] 方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。 1　W /O (油包水)微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合, 由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见,水核的大小控制了超细微粒的最终粒径;(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候,水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内,与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后,体系分为两相,其中微乳相含有生成的粒子,可进一步分离得到超细粒子;(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体。将气体通入液相中,充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。 2　实验制备的技术关键 2.1　选择一个适当的微乳体系首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应,然后选择一个能够增溶有关试剂的微乳体系,该体系对有关试剂的增溶能力越大越好,这样可期望获得较高收率。另外构成微乳体系的组分(油相、表面活性剂和助表面活性剂)应该不和试剂发生反应,也不应抑制所选定的化学反应。2.2　分析影响生成超细微粒的各种因素以获得分散性好,粒度均匀的超细微粒选定微乳体系后,就要研究影响生成超细微第14卷第5期2002年10月化学研究与应用Chemical Research and Application Vol .14,No .5Oct .,2002 收稿日期:2001-08-03;修回日期:2001-10-24 基金项目:江苏省苏州大学薄膜材料重点实验室开放课题(T2108057)

纳米材料的热学特性

纳米材料的热学特性【摘要】：纳米材料的应用及其广泛，涉及到各个领域。本文将从纳米材料的热容，晶格参数，结合能，内聚能，熔点，溶解焓，溶解熵及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡等方面对纳米材料的热学性质的研究进行阐述，并对纳米材料热学的研究和应用前景进行了展望。【关键词】：纳米材料热学特性发展前景【正文】：（一）纳米材料纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l 5 ～5 0 ％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。（二）热学特性一热容 1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小，二.晶格参数，结合能，内聚能纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。三纳米粒子的熔解热力学熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度( T /Tm )的函数，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和