有机高分子／无机物杂化纳米材料.ppt
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5.6嵌段共聚物杂化 两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有：球形、
圆柱形、有序连续双金刚石结构(OBDD)和片层状 结构，微区尺寸可由嵌段的分子量调节在50～ 200A，处于纳米级，使无机化合物处于嵌段共聚 物的微区内，成为很好的纳米杂化材料。
5.4大分子间反应杂化
这是杂化材料研究的主要方向。 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化
的难题，如果两相间以强化学键（共价键 等）相连，会使微区尺寸缩小。 通常的三种实现方法： (1) 使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇 或其它官能团，它们可与金属烷氧化物共 同水解和缩合；
(2)利用已存在于聚合物中的官能团；
以正硅酸乙酯为例：
nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiO2+4nC2H5OH
4.无机，有机物纳米杂化的基本原理
小分子与小分子的杂化，ΔS杂化>>0， 所以ΔG杂化<0比较容易实现，杂化能进行．
小分子与大分子杂化， ΔS杂化的值也较大， ΔG杂化<0也能实现，杂化也能进行．
大分子与大分子的杂化，若是简单混合， ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很少． 因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合 实现，而要用反应杂化来实现．
5.杂化类型
养等加工成型方法）．
有机高分子材料：
易于成型加工；
某些高分子材料可作结构材料（较高的强 度，刚性和硬度）；
大多数高分子材料不适合作光，电，磁等 功能材料（光谱谱线较宽）；
性能，功能的长期稳定性较无机材料差一 些．
生物物质： 生物活性的材料； 对环境有极度敏感性．
杂化材料：两种或两种以上不同类型材料 的复合，兼具两类或两类以上材料的特点 的材料．
(3)利用单体R’Si(OR)3,R’是可在光照或加热 情况下聚合的基团。例如：光聚合或热聚 合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、 H2O反应，得到有机聚合物在二氧化硅基体 中。
5.5预聚体杂化
预聚体带有较小的无机网络，端基带有可聚合的 基团，聚合得到有机－无机杂化材料。例子。 P288
以上特点决定了纳米组装体具有高密度， 多功能，高集成度，高存储密度，协调和 协同效应，且材料透明，可用于光学通 讯．
3.制备手段
纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。 实现纳米杂化的化学方法主要有： (1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。 (2)微乳液方法。 (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化
大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高 分子易加工和无机材料高强度的特点）．
小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水 平上的杂化，以期得到多功能，高密度集 成的复合材料，可满足当前信息时代对材 料的高技术要求．
2.无机物纳米微粒的结构特性
小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子 或分子的排布上是一样的．但小尺度杂化时组成 物质的聚集态微粒为纳米粒子．
纳米微粒的特殊性质： 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有
很大的比重，因粒子外来自百度文库和内部性质不同，在催 化科学和非线性光学材料中应用前景广泛．
粒子尺寸／nm 10 4 2 1
总原子数 3x104 4x103 2.5x102 30
表面原子百分数 20 40 80 99
纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小．小尺寸材 料中，缺陷扩散容易，不易留在晶格中．无缺陷 是衡量光，电，磁等功能材料性能的一个重要因 素．
分散在无机高分子中
无机小分子无机高分子
有机小分子可具有荧光、光致变色或非线 性光学性质；无机高分子是SiO2/TiO2或过 渡金属氧化物凝聚等。
有机高分子＋无机微粒无机微粒分散在 高聚物中
在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学 性能，如果无机小分子经表面处理后，与 有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物 性能得到更大的改善。
纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导 体的连续谱的优点，因而可用作光，电等功能材 料．
纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经 的减小而发生蓝移．量子效应，隧道效应是未来 微电子器件的基础．
同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式 要较大尺度粒子的组成方式多得多．这为 制备集成化，高存储密度的材料提供了条 件．
有机小分子有机高分子 ＋ 有机无机互穿网络
无机小分子无机高分子
5.2分子内自杂化
由一种反应物（含亲水基团），水解缩合 后生成带可聚合基团的产物。例子。P287
5.3大分子混合杂化 大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放 热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很 少．大分子与大分子的杂化不能依靠简单 混合实现，而要用反应杂化来实现．
材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区 （纳米级）内，成为纳米材料。 (4)利用sol-gel（溶胶－凝胶）法，通过交联网 络中孔的尺寸，生成纳米晶体或纳米微粒。
杂化的条件：必须有共同的合适的环境。
杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它 是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化 物的方法。例如：SiO2,TiO2,CrO2等，都是无机高 分子络．反应式如下：M(OR)n----M-OXO(无机 聚合物)
按化合物类型分：无机－有机，无机－生 物，有机－生物，金属－聚合物杂化等．
按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范 德华力或离子键）联接杂化，两相间以强 键（共价键，离子－共价键）联接杂化．
以起始物分：小分子杂化，大分子杂化， 预聚物杂化，嵌段共聚物杂化．
5.1分子间小分子杂化
有机小分子
＋
有机小分子分
有机高分子／无机物杂化纳米 材料
杂化材料是从二十世纪八十年代末开始 迅速发展的多学科交叉的材料．
1.无机材料，有机高分子材料及生物物质的 特点
无机材料： 结构材料（高强度，高刚性，高硬度）； 光，电，磁等功能材料（光谱谱线较窄）； 性能长期稳定，使用寿命长； 加工成型较难（高温烧结，冶炼，晶体培
圆柱形、有序连续双金刚石结构(OBDD)和片层状 结构，微区尺寸可由嵌段的分子量调节在50～ 200A，处于纳米级，使无机化合物处于嵌段共聚 物的微区内，成为很好的纳米杂化材料。
5.4大分子间反应杂化
这是杂化材料研究的主要方向。 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化
的难题，如果两相间以强化学键（共价键 等）相连，会使微区尺寸缩小。 通常的三种实现方法： (1) 使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇 或其它官能团，它们可与金属烷氧化物共 同水解和缩合；
(2)利用已存在于聚合物中的官能团；
以正硅酸乙酯为例：
nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiO2+4nC2H5OH
4.无机，有机物纳米杂化的基本原理
小分子与小分子的杂化，ΔS杂化>>0， 所以ΔG杂化<0比较容易实现，杂化能进行．
小分子与大分子杂化， ΔS杂化的值也较大， ΔG杂化<0也能实现，杂化也能进行．
大分子与大分子的杂化，若是简单混合， ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很少． 因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合 实现，而要用反应杂化来实现．
5.杂化类型
养等加工成型方法）．
有机高分子材料：
易于成型加工；
某些高分子材料可作结构材料（较高的强 度，刚性和硬度）；
大多数高分子材料不适合作光，电，磁等 功能材料（光谱谱线较宽）；
性能，功能的长期稳定性较无机材料差一 些．
生物物质： 生物活性的材料； 对环境有极度敏感性．
杂化材料：两种或两种以上不同类型材料 的复合，兼具两类或两类以上材料的特点 的材料．
(3)利用单体R’Si(OR)3,R’是可在光照或加热 情况下聚合的基团。例如：光聚合或热聚 合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、 H2O反应，得到有机聚合物在二氧化硅基体 中。
5.5预聚体杂化
预聚体带有较小的无机网络，端基带有可聚合的 基团，聚合得到有机－无机杂化材料。例子。 P288
以上特点决定了纳米组装体具有高密度， 多功能，高集成度，高存储密度，协调和 协同效应，且材料透明，可用于光学通 讯．
3.制备手段
纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。 实现纳米杂化的化学方法主要有： (1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。 (2)微乳液方法。 (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化
大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高 分子易加工和无机材料高强度的特点）．
小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水 平上的杂化，以期得到多功能，高密度集 成的复合材料，可满足当前信息时代对材 料的高技术要求．
2.无机物纳米微粒的结构特性
小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子 或分子的排布上是一样的．但小尺度杂化时组成 物质的聚集态微粒为纳米粒子．
纳米微粒的特殊性质： 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有
很大的比重，因粒子外来自百度文库和内部性质不同，在催 化科学和非线性光学材料中应用前景广泛．
粒子尺寸／nm 10 4 2 1
总原子数 3x104 4x103 2.5x102 30
表面原子百分数 20 40 80 99
纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小．小尺寸材 料中，缺陷扩散容易，不易留在晶格中．无缺陷 是衡量光，电，磁等功能材料性能的一个重要因 素．
分散在无机高分子中
无机小分子无机高分子
有机小分子可具有荧光、光致变色或非线 性光学性质；无机高分子是SiO2/TiO2或过 渡金属氧化物凝聚等。
有机高分子＋无机微粒无机微粒分散在 高聚物中
在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学 性能，如果无机小分子经表面处理后，与 有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物 性能得到更大的改善。
纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导 体的连续谱的优点，因而可用作光，电等功能材 料．
纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经 的减小而发生蓝移．量子效应，隧道效应是未来 微电子器件的基础．
同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式 要较大尺度粒子的组成方式多得多．这为 制备集成化，高存储密度的材料提供了条 件．
有机小分子有机高分子 ＋ 有机无机互穿网络
无机小分子无机高分子
5.2分子内自杂化
由一种反应物（含亲水基团），水解缩合 后生成带可聚合基团的产物。例子。P287
5.3大分子混合杂化 大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放 热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很 少．大分子与大分子的杂化不能依靠简单 混合实现，而要用反应杂化来实现．
材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区 （纳米级）内，成为纳米材料。 (4)利用sol-gel（溶胶－凝胶）法，通过交联网 络中孔的尺寸，生成纳米晶体或纳米微粒。
杂化的条件：必须有共同的合适的环境。
杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它 是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化 物的方法。例如：SiO2,TiO2,CrO2等，都是无机高 分子络．反应式如下：M(OR)n----M-OXO(无机 聚合物)
按化合物类型分：无机－有机，无机－生 物，有机－生物，金属－聚合物杂化等．
按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范 德华力或离子键）联接杂化，两相间以强 键（共价键，离子－共价键）联接杂化．
以起始物分：小分子杂化，大分子杂化， 预聚物杂化，嵌段共聚物杂化．
5.1分子间小分子杂化
有机小分子
＋
有机小分子分
有机高分子／无机物杂化纳米 材料
杂化材料是从二十世纪八十年代末开始 迅速发展的多学科交叉的材料．
1.无机材料，有机高分子材料及生物物质的 特点
无机材料： 结构材料（高强度，高刚性，高硬度）； 光，电，磁等功能材料（光谱谱线较窄）； 性能长期稳定，使用寿命长； 加工成型较难（高温烧结，冶炼，晶体培