高镍三元材料表面改性探究
富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述
富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述
富镍三元层状过渡金属氧化物是一种非常重要的正极材料，在锂离子电池领域有着广泛的应用，可以用于电动汽车、移动电子设备、储能系统等领域。
富镍三元层状过渡金属氧化物在使用过程中存在着性能衰减和容量衰减的问题，这限制了其在电池领域的进一步应用。
对富镍三元层状过渡金属氧化物进行改性是非常重要的，可以提高其电化学性能和循环稳定性。
本综述将重点介绍富镍三元层状过渡金属氧化物的改性方法研究进展，包括表面涂层、掺杂、结构设计等方面的内容，为相关研究提供参考和借鉴。
一、表面涂层改性
表面涂层是一种常见的富镍三元层状过渡金属氧化物改性方法，通过在颗粒表面覆盖一层功能性材料，可以提高其电化学性能和循环稳定性。
常用的表面涂层材料包括碳基材料、二氧化硅、氧化物等。
碳基材料具有良好的导电性和化学稳定性，可以增强材料的电导率和嵌/脱锂性能，提高电池循环寿命。
二氧化硅和氧化物能够有效稳定材料结构，在循环过程中减少极化和容量衰减。
通过表面涂层改性可以有效提高富镍三元层状过渡金属氧化物的电化学性能和循环稳定性。
二、掺杂改性
三、结构设计改性
富镍三元层状过渡金属氧化物的改性方法研究涉及到表面涂层、掺杂、结构设计等多个方面，通过这些改性方法可以有效提高材料的电化学性能和循环稳定性。
目前对于富镍三元层状过渡金属氧化物改性方法研究的关注点还不够多，还存在一些问题有待解决，比如改性方法的可扩展性、经济性、可操作性等方面的问题。
未来的研究方向可以包括开发新型的改性方法、深入探索改性机制、优化改性工艺等方面，以期为富镍三元层状过渡金属氧化物的改性方法研究提供更多的可能性和发展方向。
锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究
锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究摘要：为了提高锂离子电池的性能，本研究采用了化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料。
随后，对其进行了改性处理，包括高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法，并研究了不同改性方法对其电化学性能的影响。
结果表明，采用掺杂方法改性的三元高镍正极材料具有更好的电化学性能，其中最佳掺杂剂为钴和铁，能够显著提高其比容量和循环寿命。
关键词：锂离子电池；三元高镍正极材料；改性；电化学性能引言锂离子电池是目前最广泛应用的一种可充电电池，具有高能量密度、长循环寿命等优点。
其中正极材料是决定电池性能的关键因素之一，而三元高镍正极材料由于具有高的比容量和低的成本，在近年来受到了广泛的研究。
然而，其电化学性能仍存在一些缺陷，如循环寿命短、容量衰减等问题。
因此，如何改善其性能成为了当前研究的重要方向之一。
方法本研究采用化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料，其中镍、钴、锰的质量比为5:3:2。
随后，对其进行了高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法进行改性处理。
结果与讨论通过扫描电镜和透射电镜等实验手段对样品进行了形貌和结构表征，发现掺杂元素的引入能够显著改变材料的颗粒形貌和晶体结构。
同时，改性后的三元高镍正极材料具有更优异的电化学性能，在充放电容量、循环寿命等方面均有明显提高。
其中，采用掺杂方法改性的样品具有最佳的性能表现，钴和铁掺杂元素的引入能够显著提高其比容量和循环寿命，且其性能稳定性较高。
结论本研究通过对三元高镍正极材料进行改性处理，发现掺杂方法能够显著提高其电化学性能，其中最佳掺杂元素为钴和铁。
该研究为提高锂离子电池性能提供了新思路和方法。
离子电池是目前最常用的可充电电池之一，在诸多领域得到广泛应用，比如移动通信、电动汽车、储能系统等。
其中，三元高镍正极材料由于其高比容量、低成本等优点而备受研究者们的关注，然而其电化学性能仍存在不足之处，主要体现在循环寿命短、容量衰减等方面。
因此，如何提高该材料的性能成为当前研究的热点问题之一。
高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性及电化学性能研究
高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性及电化学性能研究高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性及电化学性能研究摘要：随着现代科技的快速发展，锂离子电池作为一种重要的储能设备，得到了广泛应用。
然而，锂离子电池的容量和循环寿命受限于正极材料的性能。
为了提高锂离子电池的性能，研究人员对正极材料进行了改性。
本文以高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为研究对象，通过改变材料的结构和成分，探索了提高正极材料电化学性能的方法。
关键词：高镍三元正极材料；改性；电化学性能1. 引言锂离子电池是一种以锂离子在正极和负极之间进行嵌入和脱嵌反应产生电流的电池。
正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，直接影响电池的容量、循环寿命和安全性能。
目前，商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4等正极材料。
然而，这些材料在容量和稳定性方面存在一定的限制。
2. 实验方法本研究采用固相法合成了高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过结构表征、电化学测试和性能评估，研究了不同改性方法对正极材料电化学性能的影响。
3. 结果与讨论3.1 结构表征通过X射线衍射仪分析发现，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构为层状结构，并具有正常的充放电反应。
通过改变材料的烧结温度和时间，可以调控材料的结晶度和晶格参数，进一步提高材料的电化学性能。
3.2 电化学性能对不同改性材料进行了循环伏安测试和充放电性能测试。
结果显示，通过在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中引入掺杂元素或表面修饰，可以显著提高材料的循环寿命和容量保持率。
此外，改性后的材料在高倍率充放电和循环稳定性方面也表现出更好的性能。
4. 改性机制与优化策略通过对改性材料的分析，发现改性主要通过以下几种机制提高了材料的电化学性能：(1) 控制晶体结构和晶格参数；(2) 优化材料的导电性和离子扩散能力；(3) 提高材料的电子传导和离子传输速率。
锂离子电池高镍三元材料的研究进展
锂离子电池高镍三元材料的研究进展发布时间：2023-03-01T09:16:52.168Z 来源：《科技新时代》2022年第19期作者：袁庆华[导读] 在本文的研究中，有必要讨论锂离子电池的高镍三元物质，了解目前高镍三元应用的背景，分析高镍三元袁庆华东莞市创明电池技术有限公司广东东莞 523000摘要：在本文的研究中，有必要讨论锂离子电池的高镍三元物质，了解目前高镍三元应用的背景，分析高镍三元物质的合成过程和改性方法。
电力的出现对人类发展起着重要作用，与不可再生能源相比，电力具有保护绿色环境的特性。
锂离子电池具有高比能量、长循环和自然放电功能，是最常用的锂离子电池。
目前用于电子设备、电动汽车和各种储能系统，有独特的推广优势。
关键词：锂离子；电池；高镍；三元材料引言锂离子电池的正极材料是重要部分，正极的材料部分占锂离子电池的1/3以上，正极材料是否有效决定了后续锂离子电池的供电效率。
在通常情况下，正极材料必须与元件融合，达到对应性质要求。
如锂离子在充放电时，氧化还原反应依靠电池中的镍元素进行变量。
因此，镍含量决定了电池的容量。
但是，镍的比例过高，会导致阳离子混合的问题，从而影响最终的使用指标和电池放电效率。
有必要考虑到电池本身稳定的分层结构，以确保充电速度提高。
锂离子电池高镍三元材料的研究中，发掘引入锰元素对结构有一定的稳定作用。
且锰元素有低廉成本的优势，能够降低电池应用损耗。
但锰元素的添加也需要掌握规律，锰元素添加不科学，如锰元素过高会对电池的层状结构产生破坏。
一、高镍三元材料合成工艺（一）固相法固相法是一种常见的处理方法，固相法可以将电池中的锂源以及过渡金属盐进行混合，混合后的物质通过高温燃烧，随后进行研磨，便会得到对应材料。
固相法的工艺较为简单，锻烧温度符合要求，能够保障物料之间扩散率的增加。
但同时，温度的控制是固相法的难点，若温度反应过高，物料间的扩散速度就会增加，反应速率提升[1]。
而温度过高，也会出现能源浪费。
高镍三元正极材料的离子电子复合导电涂层改性技术
多功能涂层包覆的NCM811材料无论在
低温（25℃）还是高温（55℃）条件下，
容量保持率都远远高于未改性NCM811 图2 对照组和改性样品在25℃（a）和55℃（b）下的初始充电和放电曲线，
材 料 。 GN-LPO-NCM811/ 石 墨 纽 扣 型 全
对照组和改性样品在25℃（c）和55℃（d）3.0-4.3V的电压范围内的循环性 能，以及GN-LPO-NCM811/石墨的全电池在2.8-4.2V电压范围内的循环性能。
随着社会的进步及人们生活水平的提高，便捷式移动电子设备和电动汽车的快速发展， 对开发高能量密度二次电池体系提出了更高的要求。锂离子电池作为当下主流的移动 电源，以NCM811(Ni≥60%)和NCA为主的高镍三元正极材料，因具有高的放电比容量 (＞200 mAh/g)及较高的放电平台电压(~3.8 V), 相对其它正极材料凸显出较高的能量密 度优势。高镍三元正极材料结合了Ni-Co-Mn的协同效应,在比容量和成本等方面相对于 LiCoO2有较大的优势。然而，在大规模商业化应用之前，NCM811仍旧有Li/Ni阳离子 混排、安全性较差、循环寿命较短、高温和高电压下稳定性较差等问题需要解决。本 课题组巧妙地用稀磷酸和NCM811表面残留的锂化合物反应，在NCM811颗粒表面形成 一层具有良好锂离子导电的纳米磷酸锂保护膜，再复合石墨烯或碳纳米管，获得一层 具有良好锂离子和电子混合导电性能的多功能涂层，使NCM811材料的电化学性能、 安全性能和储存性能都得到了极大的提高。
1、 磷酸锂涂层包覆三元材料/石墨烯
通过湿化学法利用稀磷酸将NCM811表面的残锂（LiOH,Li2CO3）转变成为均匀的Li3PO4 涂层(LPO)，再使用高导电性的石墨烯(GN)将NCM811二次大颗粒连接在一起，构建电子 导电和离子导电空间结构。
锂离子电池高镍三元材料的研究进展
锂离子电池高镍三元材料的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题日益严重，可再生能源的开发和利用受到了广泛关注。
锂离子电池作为一种高效、环保的储能技术，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域。
高镍三元材料（NCA、NMC等）作为锂离子电池正极材料的代表之一，因其高能量密度、低成本等优点，近年来成为了研究的热点。
本文旨在综述锂离子电池高镍三元材料的研究进展，包括其晶体结构、合成方法、性能优化以及应用前景等方面，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。
本文将介绍高镍三元材料的晶体结构和基本性能，阐述其作为锂离子电池正极材料的优势与不足。
将重点综述高镍三元材料的合成方法，包括固相法、溶液法、熔融盐法等，并分析各种方法的优缺点。
在此基础上，本文将进一步探讨高镍三元材料的性能优化策略，如表面包覆、掺杂改性等，以提高其循环稳定性、倍率性能等。
本文将展望高镍三元材料在锂离子电池领域的应用前景，探讨其未来的发展方向和挑战。
通过本文的综述，期望能够为锂离子电池高镍三元材料的研究和应用提供有益的参考和启示，推动该领域的技术进步和发展。
二、高镍三元材料的结构与性能高镍三元材料，通常指的是NCA（镍钴铝）和NMC（镍锰钴）等富镍正极材料，其中镍的含量通常超过50%。
这些材料因其高能量密度和良好的循环性能而受到广泛关注。
高镍三元材料的晶体结构通常为层状结构，属于α-NaFeO₂型六方晶系。
在这种结构中，镍、钴和锰（或铝）离子占据3a位置，氧离子占据6c位置，形成八面体配位。
镍离子因其较高的氧化态（+3或+4）而占据锂层中的部分位置，这有助于提高材料的能量密度。
然而，高镍含量也带来了结构不稳定性的问题，因为镍离子半径较大，容易引起晶格畸变。
高镍三元材料具有较高的比容量和较高的能量密度，这使得它们成为下一代锂离子电池的理想选择。
例如，NCA材料的理论比容量可以达到275 mAh/g，远高于传统的钴酸锂（LCO）材料（约140 mAh/g）。
高镍三元锂电正极材料表面改性的研究
第２３卷第３期 电池工业Ｃｈｉｎｅｓｅ ＢａｔｔｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ ２０１９年６月Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．３Ｊｕｎ．２０１９高镍三元锂电正极材料表面改性的研究①吴建华，苏柏涛，简健明，范 江（江门科恒实业股份有限公司，广东江门 ５２９０００）摘要：通过搁置实验，以ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２模拟高镍系三元材料在空气中吸收ＣＯ２、Ｈ２Ｏ的变质过程及其对性能的影响，并采用氧化硼和氧化锆对材料进行表面处理。
研究表明，当使用０．１５％氧化硼、０．１％的氧化锆对表面进行处理时，可取得最优综合效果，搁置７天的表面碱度从８３的７２％增长率降低至Ｋ８３２的３０％，克容量损失（０．１Ｃ）从１０ｍＡｈ／ｇ下降至６ｍＡｈ／ｇ，１００周循环保持率从８８．５６％上升至９３．０１％，结果说明，经过特定的表面处理能够有效减缓高镍系材料表面变质，保证材料性能的发挥。
关键词：锂电正极材料；高镍三元；表面改性；碱度中图分类号：ＴＭ９１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２０１９）０３－０１４２－０５Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｒｉｃｈ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ ＢａｔｔｅｒｉｅｓＷＵ Ｊｉａｎ－ｈｕａ，ＳＵ Ｂａｉ－ｔａｏ，ＪＩＡＮ Ｊｉａｎ－ｍｉｎｇ，ＦＡＮ Ｊｉａｎｇ（Ｊｉａｎｇｍｅｎ Ｋａｎｈｏｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｍｅｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，５２９０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｋｉｎｇ ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２ａｓ ａｎ ｅｘａｍｐｌｅ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ－ｒｉｃｈ ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ＣＯ２ａｎｄ Ｈ２Ｏ ｉｎ ａｉｒ．Ｆｏｒ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ＺｒＯ２ａｎｄ Ｂ２Ｏ３ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ，ｗｈｅｎ ｕｓｉｎｇ ０．１％ＺｒＯ２ａｎｄ ０．１５％Ｂ２Ｏ３，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｃｏｎ－ｃｒｅｔｅｌｙ，ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｌｋａｌｉ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ７２％ｏｆ ｔｈｅ ８３ｔｏ ３０％ｏｆ ｔｈｅ Ｋ８３．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｌｏｓｓ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅ（０．１Ｃ）ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １０ｍＡｈ／ｇ ｏｆ ｔｈｅ ８３ｔｏ ６ｍＡｈ／ｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｋ８３ａｎｄ ｃｏｒｒｅ－ｓｐｏｎｄｉｎｇｌｙ，ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ １００ｃｙｃｌｉｎｇ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｆｒｏｍ ８８．５６％ｔｏ ９３．０１％．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗａｙ ｔｏ ｒｅｔａｒｄ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｅｎｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒ－ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉ－ｒｉｃｈ ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；Ｎｉｃｋｅｌ ｒｉｃｈ ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉ－ｃａｔｉｏｎ；Ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｌｋａｌｉ１ 引言为应对能源危机和环境问题，继２０１５、２０１６年荷兰、挪威、德国之后，印度、法国、英国等国家在２０１７年纷纷将禁售传统燃油汽车提上日程，同年９月９日在中国汽车产业发展国际论坛上，国家工业和信息化部副部长表示也将启动相关研究，制订我国的禁售燃油车时间的时间表。
锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展
㊀第56卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol.56No.3㊀2024年5月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)May 2024收稿日期:2023-08-31基金项目:国家自然科学基金面上项目(52272242)㊂第一作者:李静(2000 ),女,硕士研究生,主要从事电化学储能研究,E-mail:1650193197@㊂通信作者:许春阳(1991 ),男,讲师,主要从事电化学储能研究,E-mail:chunyangxu@㊂锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展李㊀静1,㊀梁雅文1,㊀李㊀威2,㊀叶㊀飞1,2,㊀崔鑫炜1,㊀许春阳1(1.郑州大学㊀河南先进技术研究院㊀河南郑州450003;2.新乡天力锂能股份有限公司㊀河南新乡453002)摘要:高镍三元材料存在表面结构不稳定㊁锂镍混排㊁晶间裂纹等问题,导致材料的循环性能降低以及高比容量无法充分发挥,表面包覆是解决上述问题的主要手段㊂目前的包覆材料主要有电化学惰性材料㊁离子/电子电导性材料和复合包覆材料,从这三个方面综述了高镍三元材料的表面改性研究㊂介绍了不同类型包覆材料的界面改善稳定机制㊁离子在固液界面的迁移率提升机理㊁界面副反应抑制机制以及对材料电化学性能的影响,并对高镍三元正极材料包覆改性的发展方向进行了展望㊂关键词:锂离子电池;高镍三元;正极材料;表面改性中图分类号:TM911文献标志码:A文章编号:1671-6841(2024)03-0041-08DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2023207Research Progress on Surface Modification of High-nickel TernaryCathode Materials for Lithium-ion BatteriesLI Jing 1,LIANG Yawen 1,LI Wei 2,YE Fei1,2,CUI Xinwei 1,XU Chunyang 1(1.Henan Institute of Advanced Technology ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450003,China ;2.Xinxiang Tianli Lithium Energy Co.,Ltd ,Xinxiang 453002,China )Abstract :Problems of high-nickel ternary materials such as unstable surface structure,lithium-nickelco-segregation,and intergranular cracking led to a decrease in the cycling performance of the materials and inability to fully utilize high specific capacity.Surface coating was the primary approach to address these problems.Currently,coating materials mainly included electrochemically inert materials,ion /elec-tron-conductive materials,and composite coating materials.A review was conducted on the surface modi-fication research of high-nickel ternary materials from these aspects.The mechanisms for interface im-provement and stabilization of different types of coating materials,enhancement of ion migration at the solid-liquid interface,suppression of interface side reactions,and their impacts on the electrochemical performance were introduced.The development directions of surface modification of high-nickel ternarycathode materials were also discussed.Key words :lithium-ion battery;high-nickel ternary;cathode material;surface modification0㊀引言随着化石能源的逐渐匮乏以及环境污染的日趋严峻,高性能电化学储能器件的研发已经刻不容缓㊂在众多储能器件中,锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)具有高能量密度㊁长循环寿命和高能量转换效率,已成为电动汽车和便携式电子设备最主要的能量来源㊂在锂离子电池正极材料中,高镍三元正极材料NCM /NCA (LiNi x Co y Mn z O 2和LiNi x Co y Al z O 2,x +y +z =1)在能量密度上具有巨大优势,是动力电池市场的主导材料㊂郑州大学学报(理学版)第56卷以NCM为例,其具有α-NaFeO2型层状结构,属六方晶系,R-3m空间群㊂Ni2+㊁Co3+和Mn4+共同占据八面体中心位置,以立方密堆积方式形成层状排列[1]㊂开发高镍三元正极材料可以满足人们日益增长的能量密度需求㊂但是,高镍三元材料存在一些不足之处,包括表面结构不稳定㊁锂镍混排㊁晶间裂纹等[2]㊂为了解决上述问题,研究者们提出了各种改性策略,主要包括表面包覆㊁晶内掺杂和晶体形貌控制,这些策略在改善三元材料电化学性能方面展现出了良好的效果㊂其中,表面改性是最常用㊁最有效的方法之一㊂目前,高镍三元材料表面改性所选的包覆材料主要有电化学惰性材料㊁离子电导性材料和电子电导性材料,并在此基础上发展到复合包覆㊂本文综述了高镍三元材料的表面改性研究进展,通过介绍不同类型包覆材料的保护机制和对材料电化学性能的影响,进而剖析目前各种包覆材料的优势及存在的问题,并展望了高镍三元正极材料包覆改性的未来发展趋势㊂1㊀电化学惰性材料电化学惰性材料主要有金属氧化物㊁金属氟化物和金属磷酸盐等,它们能有效阻隔三元正极材料和电解质之间的直接接触,有助于防止HF的侵蚀和界面副反应的发生㊂1.1㊀金属氧化物包覆材料金属氧化物包覆材料主要有Al2O3㊁ZrO2㊁TiO2㊁WO3等㊂金属氧化物包覆层可以与HF反应转化为金属氟化物,达到消除HF的目的,从而降低电解液的酸性,提升电极的结构稳定性㊂但是,这些氧化物的Li+传输速率和电子导电性相对较低,会造成包覆界面电子和离子传输阻力的增加㊂Al2O3是最常用的金属氧化物包覆材料㊂Wu 等[3]通过聚合物辅助溶胶-凝胶法在NCM622材料表面上实现微孔聚合物/γ-Al2O3保护层的构建㊂这种包覆层能有效减轻NCM622材料的电极-电解液界面副反应的发生,使材料在高压循环下的电化学性能得到显著的提升,其循环稳定性和倍率性能分别比原始材料提高了22.8%和26%㊂Ma等[4]利用水热合成法制备了NCM622单晶颗粒,然后以三异丙氧基铝为铝源通过干混烧结的方法形成Al2O3包覆层㊂13nm厚的Al2O3包覆层使NCM622的放电比容量㊁倍率性能和循环性能均得到大幅度提升,但是过厚的Al2O3包覆层也会使NCM622的储锂性能降低㊂ZrO2具有较高的化学稳定性,ZrO2包覆能有效缓解电解液的分解㊂Kim等[5]给出了ZrO2包覆样品的SEM图和带隙能量图,如图1所示㊂可以看出,其通过简单的还原反应,将白色单斜ZrO2转化为黑色的缺氧四方ZrO2-x,降低了材料的能带能(图1(b)),并成功地将其修饰在高镍正极NCM811表面(图1(a))㊂黑色ZrO2-x通过电感保持Ni2+的高氧化态,有效地抑制了在高压4.5V充电过程中的气体析出㊂图1㊀ZrO2包覆样品的SEM图和带隙能量图[5] Figure1㊀SEM images and Tauc of ZrO2coated sample[5] TiO2由于其电化学性质不活泼以及具有电荷补偿作用而被用作包覆材料㊂Mo等[6]通过湿法包覆将TiO2引入NCM622样品的二次粒子表面㊂TiO2与残留的锂化合物反应生成Li2TiO3并充当隔离层,减少了副反应的发生㊂此外,通过该方法还获得了从外到内不同Ti4+浓度的扩散层,这不仅强化了初级粒子,减少了随机取向晶粒之间的间隙,所提供的包覆层还有助于将Ti4+扩散到NCM622的晶格中,从而增加了晶格层间距,使随后的Li+迁移更加容易,迁移速率有所增加,并且机械强度和界面稳定性也会更高㊂因此,NCM622样品的循环稳定性得到增强㊂WO3具有较高的电子电导率(1.76S㊃cm-1),且作为酸性氧化物,其具有更好的耐HF蚀性㊂此外,WO3还可以和锂化合物反应,有助于消除部分残留在NCM材料表面上的碱性化合物㊂Gan等[7]将一定量的WO3溶解在H2O2中,并将其分散在无24㊀第3期李㊀静,等:锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展水乙醇中,然后再和NCM811混合蒸发高温烧结,形成WO3包覆㊂研究结果表明,WO3包覆改性在一定程度上降低了NCM811的极化,提高了NCM811的倍率和循环性能㊂此外,SiO2由于具有电化学活性低㊁储量丰富㊁环境友好㊁价格低廉等优点而备受人们关注㊂其同样可以与HF反应,保护正极颗粒免受电解液的侵蚀,缓解循环过程中的表面结构退化㊂Li等[8]采用静电引力法,通过调整SiO2溶胶悬浮体与NCM715之间的电动电位,将SiO2溶胶均匀吸附在NCM715表面,然后经过热处理形成SiO2包覆层㊂NCM715表面的SiO2包覆层减少了电解液与正极之间的反应,保护了电极的层状结构,减小了界面阻抗,即使在4.5V的高截止电压下,依然能表现出良好的电化学稳定性㊂1.2㊀金属氟化物包覆材料最主要的金属氟化物包覆材料是AlF3㊂AlF3包覆层可以通过缓解晶格膨胀来抑制循环过程中的锂镍混排和锂损失㊂此外,它还可以抑制高镍三元材料在储存过程中表面残碱的产生,提高高镍三元材料与电解质之间的界面稳定性㊂传统的干法或湿法构筑的包覆层对层结构的厚度和保形性的可控性较小,因此包覆层通常是不均匀的,这会导致电极的离子和电子传输阻力增加㊂原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)技术是一种先进的构建包覆层技术㊂此技术可以在具有较高比表面积的基材上沉积薄膜,即使几何形状不规则,也可以精确控制其沉积厚度,保证沉积的均匀性㊂Yang等[9]使用三甲基铝和HF-吡啶作为前驱体材料,然后利用ALD技术在NCM811表面上均匀地形成AlF3纳米包覆层㊂结果表明,AlF3保护层抑制了锂镍混排,稳定了NCM811的结构㊂Li等[10]通过溶液法成功合成了AlF3包覆的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2,制备过程中首先将原始的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2粉末浸入Al(NO3)3稀溶液中,然后逐滴加入NH4F溶液,通过沉淀反应形成不同包覆厚度的AlF3㊂与原始Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2相比,0.5%AlF3包覆层样品在不同测试温度下均表现出较高的容量保持率和倍率性能㊂1.3㊀金属磷酸盐包覆材料金属磷酸盐包覆材料主要有AlPO4㊁MnPO4等㊂金属磷酸盐在界面附近有转化成非晶态的趋势,这个过程可抑制相变的发生,使三元材料内部和界面处的结构更加稳定,提高材料的循环稳定性㊂Tang等[11]通过简单的干混和煅烧,成功合成了AlPO4改性的NCM622㊂研究结果表明,在NCM622表面上Al和P的存在形式分别是LiAlO2和Li3PO4,它们是由AlPO4和NCM622在煅烧过程中发生化学反应产生的㊂Al取代Ni位生成LiAlO2和Li3PO4包覆层,共同稳定了NCM622的结构㊂尽管与原始NCM622相比,在0.1C倍率时初始放电比容量有所降低,但是AlPO4提高了循环性能并缓解了高温状态下的晶格应变,提升了材料的结构稳定性,降低了微裂纹的产生㊂Liu等[12]也将AlPO4在NCM811正极材料上形成Li3PO4-LiAlO2包覆层,并研究了不同AlPO4包覆量对样品的改性㊂NCM811表面形成的Li3PO4-LiAlO2保护层不仅可以减轻表面附近的层状结构退化生成盐岩相,还可以防止HF和H2O对本体材料的侵蚀,从而使材料的结构更加稳定㊂Wu等[13]首次将非水溶液中的成膜工艺用于三元正极材料AlPO4的改性,这种方法克服了沉淀方法中包覆层不均匀的难点㊂AlPO4质量分数可控制在0.2%,这远低于之前大多数文献中的含量,超薄包覆层可以最大限度地减少包覆层的形成对Li+扩散速率㊁电子电导率和能量密度的影响,但较薄的包覆层也更容易消耗殆尽㊂2㊀离子/电子电导性材料2.1㊀离子电导性材料高镍三元正极材料的倍率性能较差,主要源于Li+在层状结构中的二维扩散通路和阻碍Li+扩散的锂镍混排,这些因素限制了它们在高功率密度领域的应用㊂Huang等[14]通过溶胶-凝胶法将Li2MnO3纳米域引入初级NCM811颗粒的层状结构中,并在这种集成结构中构建许多域边界,从而形成三维离子扩散网络,Li2MnO3包覆NCM811样品的TEM图和选区电子衍射图如图2所示㊂在这种体系中,由于颗粒尺寸减小诱导出了中空结构,增加了Li+的迁移速率,同时Li2MnO3纳米域整合到NCM811基体中,阻碍了锂镍混排的形成㊂上述因素共同促成了Li+的快速传输,从而提高了NCM811的倍率性能㊂LiAlO2具有优异的Li+传输性能㊂LiAlO2包覆层不仅可以稳定正极和电解质之间的界面结构,而且由于其提供了良好的Li+脱嵌过程的传输网络,可以显著提高电化学性能㊂Tang等[15]设计了一种通过蚀刻诱导包覆层策略,在高镍NCM811正极材料上形成γ-LiAlO2保护层和Li+导电性包覆层,以提34郑州大学学报(理学版)第56卷图2㊀Li2MnO3包覆NCM811样品的TEM图和选区电子衍射图[14]Figure2㊀TEM images and selected area electrondiffraction pattern of Li2MnO3-coated NCM811[14]高其电化学性能㊂性能提升主要是由于Al3+扩散到NCM811的晶格内部,可以减轻锂镍混排并增强结构稳定性㊂LiAlO2包覆层为Li+提供了良好的传输网络,提高了结构稳定性并防止核心材料受到电解液的侵蚀㊂Li2TiO3具有较宽的工作电压㊁较高的热稳定性和快速的Li+传输动力学,被认为是有效的用于三元正极表面修饰的包覆层材料㊂He等[16]提出一种新型的Li2TiO3纳米颗粒包覆层,避免了Ti4+的掺杂造成的锂镍混排过程的恶化㊂纳米Li2TiO3包覆的NCA8155显示出几乎没有变化的形貌结构和较低的表面残碱,因此Li2TiO3包覆层显著提升了循环稳定性和倍率性能㊂最优异的表面包覆层不仅能通过阻断电解质和电极表面上高活性阳离子之间的物理接触来解决不稳定性问题,还能稳定电极中晶格氧离子,改善Li+的迁移率㊂Wang等[17]提出了一种直接调控策略,用于适应固相中的高活性阳离子㊂通过利用锂镧镍氧双离子导体(层状钙钛矿La4NiLiO8)包覆层中稳定的氧空位和间隙,显著抑制了表面晶格氧离子的活性,抑制了晶格中的氧释放以及不可逆相变和晶间机械裂纹㊂同时,引入的双离子导体还可以改善Li+在颗粒表面的扩散动力学和材料本体的电子导电性㊂另外,Li等[18]首次采用简单的一步法制备了结构和界面可靠的B掺杂和La4NiLiO8包覆改性的NCM811正极㊂La4NiLiO8包覆层可以防止电极遭受电解液的腐蚀,并提升Li+的传输动力学㊂此外, B掺杂可以有效地抑制有害的H2~H3相变,并将初级粒子的取向调整为径向排列,这阻碍了由于晶体各向异性导致的体积变化而引起的微裂纹产生㊂Yang等[19]通过一种简单的方法成功地制备了La和Al共掺杂和包覆改性的NCM811㊂XRD和XPS证实,La和Al不仅可以掺杂到NCM811本体中,而且可以在表面形成La2Li0.5Al0.5O4包覆层㊂高压电化学性能的提高主要归因于La和Al通过共掺杂增强了体相结构,形成的La2Li0.5Al0.5O4包覆层作为高T c超导氧化物,不仅促进了Li+的传输,而且保护了材料免受电解质的侵蚀㊂此外,残留的锂盐还能通过形成La2Li0.5Al0.5O4而被还原㊂电化学性能的提升表明,La2Li0.5Al0.5O4包覆层的改性和La-Al共掺杂是NCM811材料大规模工业化生产的一种有竞争力的方法㊂Wang等[20]引入晶体结构相似的钙钛矿相来 铆钉 层状结构的膨胀收缩,钉扎效应显著减轻了由于晶体结构的体积变化所带来的有害结构演变㊂与传统材料相比,每个循环中的晶格应变演变减少了近70%,这显著增强了二次颗粒的完整性,从而提高了电池的可逆循环性能㊂这种应变抑制方法拓宽了晶格工程的应用前景,以释放锂嵌(脱)产生的应变,并为开发具有长寿命的高能量密度正极铺平道路㊂Wang等[21]提出一种利用富锂和富锰层状氧化物(lithium-and manganese-rich layered oxide,LMR)的低应变材料在富镍层状氧化物(nickel-rich lay-ered oxide,NLO)正极上重建稳定表面的策略㊂新的表面结构不仅由梯度结构组成,而且形成了丰富的氧空位和阳离子有序的缺陷结构,这种结构可以同时提升Li+的扩散速率并在锂嵌(脱)过程中稳定晶体结构㊂NLO中的这些特征显著改善了电化学性能,特别是在高压循环下的稳定性㊂Tan等[22]通过在NCM811的层状相中引入尖晶石状榫卯结构,可以显著抑制正极材料中不利的体积变化㊂同时,该榫卯结构对Li+的快速传输起到了类似高速公路的作用㊂此外,具有榫卯结构的颗粒通常以最稳定的(003)面终止㊂该工作提供了一种可行的晶格工程,以解决NLO的稳定性和低首次库仑效率的问题,并有助于实现具有高能量密度和长耐久性的锂离子电池㊂Cai等[23]提出了高压诱导析氧的理论,并报道了一种镧系化过程,以调节正极材料的近表面结构,并将这种超越传统的表面修饰推广到贫钴/无钴高44㊀第3期李㊀静,等:锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展能量密度层状正极中,证明了有效的表面钝化抑制了表面降解和改善了电化学性能,高压循环稳定性大大增强,最高可达4.8V(相对于Li+/Li)㊂所设计的表面相在高电压下抑制了析氧反应㊂表明通过高氧活性钝化㊁选择性化学合金化和使用湿化学的应变工程进行改性,能获得高性能层状氧化物正极材料㊂Yang等[24]制备了Li0.5La2Al0.5O4(LLAO)原位包覆层和Mn离子补偿掺杂的多层LiNi0.82Co0.14Al0.04O2㊂XRD精修表明,La-Mn协同改性可以实现适当的锂镍混排㊂计算结果和原位XRD分析表明,LLAO包覆层能够有效地抑制二次颗粒中的机械裂纹,这得益于内部晶体应变被抑制㊂测试结果表明,LLAO-Mn改性的循环后的正极具有更完整的形貌,与电解液的副反应更少㊂进一步研究了气体析出时的正极电解质界面,表明NCA-LM2比NCA-P释放更少的CO2,从而达到更稳定的表面㊂2.2㊀电子电导性材料石墨烯具有大的比表面积㊁优异的电子导电性和机械性能,其化学性质稳定㊂石墨烯的引入可以有效地提高电极材料表面的电子电导率㊁电容性能等㊂Luo等[25]通过模板自组装法制备了一种具有三维纳米结构的NCA8155/石墨烯复合材料(G-NCA8155)㊂首先将制备的石墨烯溶在无水乙醇中,在大功率超声搅拌下形成均匀的石墨烯分散液,然后把NCA8155粉末加入上述溶液中,将混合物轻微超声搅拌自组装,透析㊁干燥后得到G-NCA8155㊂石墨烯三维网络增加了材料的比表面积,同时协同效应能够提高电子导电性和稳定晶体结构,从而显著提高倍率性能和循环稳定性㊂Tian等[26]通过共沉淀和水热反应制备了一种具有独特结构的三维多孔石墨烯气凝胶包裹的NCM622纳米颗粒(NCM@GA)㊂由于其高导电性和大量相互交织的开放孔结构,自组装后的石墨烯气凝胶网络可以极大地加快电子和离子的传输速率,提升电化学反应动力学㊂此外,分散良好的NCM622纳米颗粒可以提供更大的电极-电解质界面并促进Li+的快速传输㊂因此,三维导电结构和分散良好的纳米粒子的协同作用可以有效地增强NCM@GA材料的电化学性能㊂Liu等[27]用蔗糖和葡萄糖作为碳料,在NCA8155表面构建纳米碳包覆层㊂结果表明,以蔗糖为碳源构建的包覆层具有更好的电化学性能㊂原因是葡萄糖碳化后形成的包覆层较致密,而蔗糖形成的包覆层相对疏松,内部分布着尺寸较大的孔结构㊂这样的碳包覆层具有较大的比表面积,有利于电解液的浸润,同时也有利于Li+的脱嵌和迁移,并能减缓电解液对本体材料的侵蚀㊂Cao等[28]制备了集聚苯胺(PANI)优异的电子导电性和聚乙二醇(PEG)的高离子导电性于一体的双功能导电聚合物,用于NCM811材料的表面改性,获得高性能NCM@PANI-PEG复合材料㊂具有高弹性和高柔韧性的PANI-PEG聚合物在减轻循环过程中NCM811材料的体积收缩和膨胀方面发挥着至关重要的作用㊂过渡金属的溶解是由电解液分解产生的HF腐蚀引起的,这会对电化学性能产生不利的影响㊂在相同的储存时间下,表面改性电极中Ni㊁Co和Mn过渡金属的溶解量均低于未修饰的电极㊂包覆到NCM811颗粒表面的PANI-PEG保护层提供了物理屏障,以防止正极材料被HF侵蚀,从而抑制过渡金属的溶解,进而提高主体材料在高温下的循环稳定性㊂苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)是一种具有高化学稳定性的N型有机半导体材料㊂PTCDA的高电子亲和力(约3.6eV)导致附加负电荷更容易稳定化,为黏附石墨烯提供了理论基础㊂从结构上看,PTCDA分子为二维共轭π电子体系,其所携带的苯环与石墨烯的六方结构是一致的㊂Ning等[29]在PTCDA的作用下,通过简单的物理混合来制备均匀的rGO包覆的NCM811(PG-NCM)材料㊂在使用PG-NCM作为正极材料时,rGO纳米片和PTCDA的协同作用可以提供更好的电子导电性和更稳定的电极-电解质界面㊂特别是P1G1-NCM(仅含质量分数1.0%的添加剂)在所有样品中表现最佳,在1C 倍率下达到了194.1mAh㊃g-1的放电比容量,在循环100次后容量保持率为92.8%,并且在高倍率下性能也得到了提升(10C倍率下放电比容量达到122.1mAh㊃g-1)㊂3㊀复合包覆材料3.1㊀电子电导性材料和金属氧化物复合包覆通过电子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时改善正极材料的导电性和结构稳定性㊂在这种方法中,其中一种成分可以通过保护表面免受不需要的副反应来提高循环性能,而另一种成分则提升了电子导电性能,提高了放电比容量㊂Y2O3作为包覆剂,使用石墨烯作为导电添加剂㊂Y2O3属于稀土元素氧化物,具有很高的热稳定性㊂Loghavi等[30]通过湿法化学煅烧的方法用Y2O354郑州大学学报(理学版)第56卷修饰NCA811正极材料,并将制备的材料与石墨烯机械混合㊂电化学性能测试表明,NCA811㊁Y 2O 3/NCA811和石墨烯/Y 2O 3/NCA811材料在2C 倍率下分别提供109㊁136和164mAh ㊃g -1的放电比容量㊂石墨烯/Y 2O 3/NCA811材料在100次循环后(0.5C)依旧拥有180mAh㊃g-1的放电比容量,而原始NCA811仅提供了87mAh ㊃g -1的放电比容量㊂3.2㊀离子电导性和电子电导性材料复合包覆在材料表面构建一种具有高离子和电子导电性的双功能包覆层,可以提高电池在循环过程和离子储存过程中的稳定性㊂本体材料㊁离子包覆材料㊁电子包覆材料和电解质共同形成了四相正极-电解质界面,这对容量保持率的大幅度提高起到了关键作用㊂Yang 等[31]在NCM811表面构建了具有高离子和电子电导率的多功能包覆层,以提高电池在循环过程中的稳定性㊂磷酸与原始NCM811上残留的锂盐发生反应,形成具有碳纳米管穿透的Li 3PO 4包覆层,具有高离子和电子导电性㊂NCM811㊁Li 3PO 4㊁CNT 和电解质共同形成四相正极-电解质界面,这对提高容量保持率起到关键作用,在0.5C 倍率下循环500次后,容量保持率从原始的50.3%提高到84.8%㊂改进后的NCM811在高截止电压4.5V㊁高温55ħ和10C 倍率下依旧具有出色的电化学性能㊂此外,在高湿度空气中暴露2周后,它还可以在500次循环后提供154.2mAh㊃g -1的放电比容量㊂CNT-LPO-NCM 的机理示意图和循环性能如图3所示㊂图3㊀CNT-LPO-NCM 的机理示意图和循环性能[31]Figure 3㊀Schematic diagram of mechanism and cycling performance of CNT-LPO-NCM [31]为了提高锂离子电池正极材料的离子和电子导电性,Na 等[32]提出一种具有高离子导体Li 1.3Al 0.3Ti 1.7[PO 4]3(LATP )和高电子导体多壁碳纳米管的Li 1.03(Ni 0.88Co 0.08Mn 0.04)O 2正极材料的表面改性,LATP 粉末使用改进的Pechini 方法制备而成㊂表面改性的高镍NCM 电极,其表面高离子和电子导电网络能够实现Li +和电子的快速传输,从而显著增强充放电循环期间的电化学性能㊂3.3㊀离子电导性材料和金属氧化物复合包覆金属氧化物可以保护材料免受电解液的侵蚀,金属氧化物包覆层可以提高材料界面结构的稳定性,提升电池的循环性能㊂离子电导性材料包覆层可以增强Li +的传输能力,提高电池的倍率性能㊂离子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时提高电池的容量保持率和倍率性能㊂Maiti 等[33]采用了一种简单有效的ALD 包覆策略,用Al 2O 3㊁Li 5AlO 4和Na 5AlO 4对NCM424粉末材料进行表面包覆,从而提高了其氧化还原活性,抑制不可逆的氧从晶格中释放出来㊂在1C 倍率下超过400次循环后,未包覆的NCM424材料的放电比容量仅有63mAh ㊃g -1,而具有复合包覆层的NCM424材料显示出大约两倍的放电比容量㊂通过XPS 光谱和电压分布进行分析,得出了改性后的NCM424材料的表面锰从四价态部分还原到较低的价态㊂根据研究结果,在有ALD 包覆层的情况下,表面锰的还原可能是由于三甲基铝挥发性物质通过其在正极材料表面的分解反应与它们接触而发生的㊂这项工作的关键发现是,与所有包覆的正极材料相比,通过阳离子氧化(Ni 2+/Ni 4+,Co 3+/Co 4+)传递的电荷容量和经过阴离子氧化证实的电荷容量均略低于未包覆材料㊂该发现可能与NCM424颗粒表面包覆层上形成的修饰电极-电解质界面有关㊂4㊀结语高镍三元正极材料因其具有高能量密度而备受科研人员关注㊂然而,这些材料存在着一系列问题,如对空气敏感㊁与电解液反应㊁阳离子混排㊁晶格氧析出㊁过渡金属离子迁出以及微裂纹形成等,这些问题限制了高镍三元正极材料的应用与发展㊂包覆是高镍三元正极材料表面改性的重要方法㊂常用的包覆材料有电化学惰性材料㊁离子电导性材料㊁电子电导性材料㊂在此基础上发展到复合包覆,常见的复合包覆有电子电导性材料和金属氧化物复合包覆㊁离子电导性和电子电导性材料复合包覆㊁离子电导性材料和金属氧化物复合包覆㊂包覆材料不仅可以保护材料表面和提高材料的结构稳定性,还可以提高离子或电子的传输能力,提高材料的电化学性能㊂64。
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高镍三元材料表面改性探究
2018年10月18—19日，高工锂电2018国际锂电池关键材料技术创新峰会将在深圳举办，科恒股份副总裁吴建华博士将在本次峰会上发表“高镍三元材料表面改性探究”的精彩主题演讲。
政策与市场的双轮驱动正在刺激着高镍材料市场需求的爆发。
一方面，补贴额度与能量密度直接挂钩。
同时，根据三部委联合印发的《汽车产业中长期发展规划》要求，到2020年要求动力电池单体比能量达到300Wh/Kg以上，力争实现350Wh/Kg，系统比能量力争达到260Wh/Kg。
另一方面，是缘自于新能源汽车市场终端对于高续航里程的迫切需求以及上游供给侧钴价大幅波动倒逼。
材料行业也敏感地触摸到了市场需求，多家材料企业针对高能量密度动力电池展开新型材料研发。
其中，高镍三元材料被认为是未来5-10年的主流应用趋势，也是目前多家材料企业研发攻克的首选。