李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程
分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
直接通过测定电流、电位、电导、电量等 物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况 下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
依据测定电参数分别命名各种电化学分析 方法:如电位分析法、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法的特点:
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
玻 K''0.059 pH 或玻 K ''0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
玻璃电极——性能
(1) 只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
(2) 转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
S
pH
pH 1 59mV (250C)
• 水泡前→干玻璃层 • 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生浓度扩散 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
电极过程概述PPT课件
电极过程概述
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程
• 电化学反应过程 至少包含阳极反 应过程、阴极反 应过程和液相传 质过程三部分。 他们是串联进行 的，彼此独立而 可以分别研究。
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电极过程概述
电化学反应速度的表示方法
设电极反应为：One R
按异相化学反应速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： i nFvnF1dc S dt
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反应速度。
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
充电 Ic 阴极
Ox1+z1e
(电解池) 阳极
I 电极过程概述
Red1
Red2 Ox2+z2e
a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
电极过程概述
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
有电流通过时，产生一对矛盾。
一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化 作用。
另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传 递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的 作用，可称为去极化作用。
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
13
迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
14
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
19
中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
20
在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
23
H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
21
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
22
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
15
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
物理化学 课件 第八章 电化学
mCu n M Cu 0.5 63.549 103 kg 31.77 103 kg
§8.1.2 离子的迁移数
1. 离子的迁移数的定义
6mol 6mol
6mol
4mole 4mole
减少1mol
υ+=3υ-
减少3mol
阴阳离子速度不同
阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和
, , m m m
,
因而弱电解质的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 m Cu 2+ 2 m Cu 2+ 2
+ + 1 m M z B zB m M z B zB
2 电导的测量及, m的计算
电导的测量实际上是测电阻 当T中电流为0时: 电导
R1 R3 Rx R4
1 R3 1 AC 1 G Rx R4 R1 CB R1
(2) 摩尔电导率与浓度
m
c
n = 1mol l=1m
•强弱电解质浓度降度，摩尔电导率增大 强：n一定，c, v+, v- 弱：n一定，c, n+, n- v+, v- •强电解质在很稀的溶液中，m与 c 成直线函数
m A c m
——极限摩尔电导率 m
弱电解质：无上述直线关系 无法从实验直接求得弱电解质的极限摩尔电导率
§8.1 电解质溶液理论
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
8. 第七章_多孔气体电极
)
与第三章介绍的在平面电极上的电极反应情况相比， 只是用体积比面积和体电流密度代替了原来的面积和电 流密度。
电化学原理 第七章
若除了电化学极化外，传质或固液相的电 阻极化也不可忽略时，情况较为复杂，需要进 行较复杂的分析和按一定的初始条件、边界条 件解微分方程
电化学原理 第七章
由液相电阻和电化学极化控制的电极反应电流为
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大
4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
电化学原理 第七章
氧电极过程无论是阳极析氧反应还是阴极氧还 原反应，都涉及四个电子转移的复杂过程。
阳极析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程，但 阴极还原过程常由溶解O2的传质过程控制。
L* (
RT
1
)2
~
nFS比io l
应根据反应体系的情况选择适宜的材料厚度。
电化学原理 第七章
对于更复杂的传质与电化学极化的影响等情况， 很难有明确的数学表达式。
总之，对于全浸式多孔电极体系，一般以表观 的反应电流来避开不同孔道的差异，从电极的真实 面积（比表面）、反应层内的电阻（固相和液相）、 以及孔道内的传质三个方面分别或综合考虑。
• 反应物或产物粒子在孔内的扩散引起的浓差 极化 • 反应物粒子交换电荷的电化学极化 • 电极内部固液相导电引起的电阻极化
电化学原理 第七章
考虑最简单的情况，设不存在固液相传质和导电过 程引起的浓差极化和电阻极化，这时整个电极内部的是 均匀的。由于多孔电极具有很大的比表面，而且电化学 反应可以发生在电极内部，电化学反应电流采用体电流 密度来表示比较方便。
• 传导能力与β2成反比。
电化学原理第四版李荻课件
THANKS
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05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
气体电极
气体电极（gas electrode ）指有气体参与电极反应的电极，如氢电极、氧电极等。
气体分子与溶液中相应的离子在气/液相之间的惰性金属上接受电子，从而建立电极反应的平衡。
实验室中往往用镀有铂黑的铂片作为电极之电子导体。
近年在燃料电池、金属空气电池等的研制开发中研制了载有催化剂的气体扩散电极，扩展了气体电极的应用。
气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入单质气体其离子组成的溶液中而构成。
其中标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入的溶液中，并以的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成，电极结构，规定标准氢电极(SHE)的电极电势为零。
呼吸式气体电极特征在于包括外壳、气体腔、多孔电极和电解液腔构成，气体腔和电解液腔之间仅通过多孔电极内的毛细管相连通；所述气体腔或电解液腔与周期性变化的压力源相连；周期性变化的压力使多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程，形成有利于电化学反应的三相区域，加快多孔电极内的传质过程，从而提高电池的输出功率；适用于消耗气体的燃料电池电极，如氧电极、氢电极等。
气体扩散电极Gas diffusion electrode是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电解质）相连通，可以组成一种三相（固、液、气）膜电极。
它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。
催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。
气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流，由此可测出气体的含量，常用于监测气体中某些微量组分。
用气体扩散电极制成的小型监测器用于监测环境、工厂、矿场空气中某些微量的有害气体。
气体扩散电极应用用于携带式的一氧化碳监测仪，其中的电解质用稀硫酸，含有一氧化碳的气流通过装有催化剂的气体扩散电极被氧化为二氧化碳，氧气则被还原为水。
测量这一电池的电流，便可测出一氧化碳含量。
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二.析氢过电位
定义：在某一电流
密度下，氢实际析 出的电位与氢的平
2
衡电位的差值 。 1
1
平－i
平
i1
2
i2 i
影响析氢过电位的主要因素 电极材料性质 电极表面状态 溶液组成 温度
pH值对析氢过电位的影响
pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约
/V
59mV ；
pH>7：pH增大1，
二. 氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类：
中间产物为 H2O或2 HO2
中间产物为 MO或表面氧化物
中间产物为 H2O或2 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2e H 2O2
2 H2O2 2H 2e 2H2O
或
H 2O2
1 2
O2
H 2O
化学催化分解
析氢过电位减小约
59mV ；
7
pH
三. 析氢反应机理 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反
应步骤
迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤
电化学脱附理论——控制步骤为电化学 脱附
迟缓放电理论
基本观点： 控制步骤为：
H 3O＋e H ad H 2O
析氢过电位由电化学极化而产生
极化曲线斜率的分析
或 MO H2O 2e 2OH
碱性溶液中
三. 氧的阳极氧化过程
析出反应： 酸性溶液中：
2H2O O2 4H 4e
碱性溶液中：
4OH O2 2H 2O 4e
氧析出反应的特点
析氧过电位随时间而变；
析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
o a b log i
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、 温度T等多因素有关。
酸性：MH H e 碱性：MH OH H 2O e
第四节 氧电极过程
总电极反应： 酸：O2 4H 2e 2H2O 碱：O2 2H2O 4e 4OH
一.氧电极过程的特点
反应历程复杂 ； 电极过程可逆性很小 ； 反应涉及电位范围宽，表面状态变化极
大； 易伴随各种副反应，动力学规律复杂。
若电子转移为控制步骤，从理论上知
ic i0时
c
RT
F
ln
i0
RT
F
ln ic
取 0.5则可估算处 25℃时：
b 2.3RT 0.118V
F
若复合脱附为控制步骤 ，则：
ic
2Fk
0 MH
2 exp 2Fc
RT
c
平
＝ RT
F
ln MH 0
MH
b 0.0295V
若电化学脱附为控制步骤，则ic Nhomakorabea2
Fk
,c H
0 MH
exp
Fc
RT
exp F
RT
C
取 0.5，并对上式取对数，得：
c
常数
2.3RT
1 F
log
ic
可计算25℃时Tafel斜率
b 0.039V
迟缓放电理论适用范围
迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用： 均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
在碱性溶液中：
1 O2 H2O 2e HO2 OH
H 2O2 OH HO2 H 2O
2 HO2 H 2O 2e 3OH
或
HO2
1 2 O2
OH
化学催化分解
中间产物为 MO或表面氧化物的基本历程
1 O（2 吸附） 2MO
2 MO 2H 2e H2O
酸性溶液中
第七章 气体电极过程
重点要求
氢、氧电极的概念及总电极反应 氢电极阴极过程的反应历程及基本动力
学规律 汞电极上氢阴极还原的理论及实验依据 氧电极过程的特点
第一节 研究氢电极过程的重要意义
标准氢电极 工业上应用 水溶液电镀 金属腐蚀
第二节 氢电极的阴极过程
一. 氢离子阴极还原的基本规律与可能历程
氢离子阴极还原过程服从Tafel公式：
c a b log ic
109 A / cm2 ic 100A / cm2
可能的反应历程
H3O (本体） H3O (电极表面附近）
H3O＋e MH H 2O
MH MH H2
复合脱附
MH H3O e H 2 H 2O 电化学脱附
nH2 H2
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
MH MH H2
实验依据：
H与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ： 分子氢溶解并扩散传质； 溶解氢得活性或电化学离解吸附：
H 2 2MH H 2 MH H e
吸附氢原子电化学氧化：