高浓度亚硫酸铵氧化反应过程研究

华　东　理　工　大　学　学　报

Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy

V o l .27N o.32001206

基金项目:国家“九五”科技攻关项目(952530201202)

E -ma il :Youlixiao @https://www.360docs.net/doc/1b13663011.html, 收稿日期:2000207223

作者简介:李　伟(19572),女,浙江人,副教授,博士,主要从事环境

与化学工程研究。

文章编号:100623080(2001)0320226204

高浓度亚硫酸铵氧化反应过程研究

李　伟3,　周静红,　肖文德(华东理工大学化工学院,上海200237)

摘要:通过填料塔对亚硫酸铵氧化过程各影响因素进行了全面的研究。反应温度30°C ～75°C ,氧气体积分数ΥO 2=0.21～1,亚硫酸根浓度0.3m o l L ～5.0m o l L ,初始硫酸根浓度0～1.5m o l L ,催化剂有铜、铁、钴、锌、锰的硫酸盐。实验结果表明:在高浓度([SO 2-

3]>0.5m o l L )下,亚硫酸铵的氧化速率随亚硫酸根浓度的增加而降低,硫酸根浓度的增加也使亚硫酸铵的氧化速率下降。因此,高浓度的亚硫酸铵不能被迅速完全地直接氧化成硫铵,要在较低浓度下氧化后再浓缩,该工艺过程的操作费用较高。

关键词:烟气脱硫;亚硫酸铵;氧化;均相;高浓度中图分类号:TQ 028;X 511文献标识码:A

Ox idation of Concen trated Amm on iu m Sulf ite

L I W ei 3

,　ZH OU J ing 2hong ,　X IA O W en 2d e

(Che m ica l E ng ineering Colleg e ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina )

Abstract :T he heterogeneou s ox idati on of concen trated amm on ium su lfite so lu ti on w as investigated in a p ack ing co lum n .T he concen trati on range of su lfite w as 0.3m o l L ～5.0m o l L and that of in itial su lfate

w as 0～1.5m o l L .V o lum e fracti on of oxygen in the gas p hase w as 0.21～1,and tem p eratu re range w as 30°C ～75°C .Su lfate of cobalt ,copp er ,iron ,m anganese and zinc w ere u sed as catalysts .T he resu lts indi 2cated that ox idati on rate of su lfite w as decreased w ith the increasing of su lfite concen trati on and that of su lfate .T he concen trated su lfite cou ld no t be ox idized rap idly ,so it w ou ld be difficu lt to comm ercialize the p rocess econom ically .

Key words :flue gas desu lfu rati on ;amm on ium su lfite ;ox idati on ;heterogeneou s ;h igh concen trati on

工业废气中的二氧化硫污染大气,造成酸雨,是

全球关注的环保问题。目前世界上对工业废气中SO 2的治理方法很多,对于低浓度的废气如火电厂烟气,多采用抛弃法,即将废气中的有害成分转变成废渣抛弃,如石灰2石膏法、旋转喷雾干燥法(SDA )和炉内喷钙增湿活化法(L IFA C )等[1～2]。氨法脱硫是一种回收法,将工业废气中的SO 2吸收生成亚硫

酸铵,再进一步制取硫酸铵。硫酸铵是氮、磷、钾三元复合肥料生产的重要原料。亚硫酸铵也可作为化肥直接施用[3],但产品的稳定性较差,难被农民接受;作为小造纸厂的生产原料,将产生废水,造成二次污染。

若能将亚硫酸铵直接氧化制取硫酸铵,这将是一个理想的工艺过程。关于亚硫酸铵直接氧化成硫酸铵,曾有人作过反应动力学研究[4～5],所研究的亚硫酸铵的浓度范围较低,一般在0.1m o l L 以下。日本曾对亚硫酸盐的直接氧化过程进行了工艺开发与研究[6],其采用的亚硫酸铵浓度也不高,硫酸铵和亚硫酸铵总盐浓度约为13%。

6

22

扬子石化公司乙烯装置是从日本东洋株式会社引进的,其中采用石川岛播磨重工业株式会社(I H I )的技术,进行辅助锅炉和蒸汽过热炉烟道气的脱硫。I H I 法是采用空气氧化法把亚硫酸铵氧化成硫酸铵。由于设备投资和运行费用都较高,该装置最终没有实际工业运行。

高效经济地将亚硫酸铵转化为硫酸铵或其他高效化肥,是氨法脱硫工艺实现工业化的关键。本文对高浓度亚硫酸铵氧化过程和氨法烟气脱硫技术的直接氧化法工艺作了研究。

1　理论分析

氨法吸收反应:

SO 2+(N H 4)2SO 3+H 2O

2N H 4H SO

3N H 3+N H 4H SO 3

(N H 4)2

SO 3亚硫酸根和亚硫酸氢根存在电离平衡:

H +

+SO 2-

3

H SO -

3

氧化反应:

(N H 4)2SO 3+1 2O 2(N H 4)2SO 4N H 4H SO 3+1

2O 2N H 4H SO 4

亚硫酸根浓度、氧气压力(浓度)、硫酸根浓度及溶液的pH 值对吸收液的氧化速率均有影响。反应温度和催化剂也是决定反应速率的重要因素。

2　实验部分

氧化速率测定在图1所示的实验装置中进行。反应塔为 =25mm ,H =1500mm 有保温夹套的

图1　实验流程示意图

F ig .1　Sketch of experi m en tal apparatu s

1—N 2tanker ;2—O 2tanker ;3—F low m eter ;4—M ixer ;5—T hermo stat ;

6—Saturato r ;

7—T her 2

mom eter ;8—Packed co lumm ;9—Per 2heater ;10—

Pump

玻璃塔

,内装玻璃环填料。反应液用泵循环,气体由N 2和O 2钢瓶配气并经水饱和器饱和后进入反应塔。一定时间间隔对反应液进行取样,滴定分析亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和硫酸铵的浓度,确定氧化率(X ,被氧化成硫酸盐的亚硫酸盐的百分率)和氧化速率。 亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的分析采用酸碱滴定法[7]。硫酸盐分析用双氧水氧化试样后,用钍指示剂,高氯酸钡进行非水滴定(或称溶析滴定)[8],测定硫酸根总浓度,减去亚硫酸根浓度得到硫酸盐浓度。所用分析试剂为A R 级。亚硫酸铵2亚硫酸氢铵吸收液由工业氨水吸收SO 2制取。

3　实验结果及讨论

3.1　催化剂的作用

在亚硫酸铵溶液中分别加入钴、铁、铜、锌、锰的硫酸盐,测定比较氧化速率。实验结果表明,在亚硫酸盐浓度较低时,Co 2+对氧化反应有很强的催化作

用,Fe 2+催化作用较弱,Cu 2+、Zn 2+、M n 2+

作用不明显(见图2)。

图2　加入不同催化剂氧化率随时间的变化

F ig .2　Effect of catalysts on ox idati on

T =30°C ;ΥO 2=0.21;[SO 2-3]0=0.3mo l L ～0.4mo l L ;[Catalyst ]=4×10-4mo l L ;1—N o catalyst ;2—Co 2+;3—Cu 2+;

4—Zn 2+;5—M n 2+;6—Fe 2+

改变硫酸钴浓度,氧化速率如图3。催化剂浓度

提高反应速率加快,少量催化剂的加入即可得到明显的催化作用,再继续提高催化剂浓度,速率提高有

限。因此,钴催化剂的加入量以1×10-4m o l L 为

宜。

对低浓度亚硫酸铵吸收液,钴作为催化剂,可实现亚硫酸铵空气直接氧化生产硫酸铵的工业过程。3.2　反应温度的影响

上述实验结果表明,在无催化剂存在时,常温下

7

22第3期李　伟等:高浓度亚硫酸铵氧化反应过程研究

图3　不同Co 催化剂量下氧化率随时间的变化

F ig .3　Effect of concen trati on of cobalt on ox idati on

T =30°C;ΥO 2=0.21;[SO 2-3]0=0.5mo l L ;1—0;2—5.5×10-5

mo l L ;3—1×10-4mo l L ;4—2×10-4mo l L ;5—3×10-4mo l L

亚硫酸盐氧化速率很低,添加催化剂Co 将使操作

成本增加,硫酸铵产品将含微量Co 。提高反应温度能使反应速率加快。在无催化剂条件下,分别测定不同温度下空气和纯氧对亚硫酸铵溶液的氧化速率。

实验结果表明,温度提高,氧化速率明显提高。由图4、图5知,在亚硫酸铵浓度为0.94m o l L ～0.95m o l L 时,60°C 空气氧化,2h 时氧化率不到60%;60°C 纯氧氧化,1h 氧化率达到80%。

工业氧化过程在60°C ～70°C 操作为宜

。

图4　不同温度下氧化率随时间的变化

F ig .4　Effect of temperatu re on ox idati on

ΥO 2=0.21;[SO 2-3]0=0

.94mo l L ～0.95mo l L ;[Co 2+]=0;1—16°C ;2—30°C ;3—60°C

3.3　氧气浓度的影响

氧气浓度增加,使氧分压与空气加压后达到的氧分压相同,因而液相中溶解氧的浓度相同,以此模拟工业上空气加压氧化的条件。分别考察测定有催化剂和无催化剂条件下,亚硫酸铵氧化速率随氧气浓度的变化,结果见图6和图7。

结果表明,氧气浓度增加可明显提高氧化反应的速率。0.5m o l L ～0.6m o l L 的亚硫酸铵在无催化剂,60°C 纯氧氧化条件下,30m in 氧化率可达90%左右。工业上,只要将空气压缩到500kPa ～

600kPa ,即可达到相同的反应条件,实现氧化过程

。

图5　不同温度下氧化率随时间的变化

F ig .5　Effect of temperatu re on ox idati on

ΥO 2=1;[SO 2-3]0=0

.94mo l L ～0.95mo l L ;[Co 2+]=0;1—30°C ;2—45°C ;3—60°C ;4—75°

C

图6　不同氧浓度下氧化率随时间的变化

F ig .6　Effect of oxygen concen trati on in gas on ox idati on

T =30°C ;[SO 2-3]0=0.5mo l L ～0.6mo l L ;[Co 2+]=5×10-5

mo l L ;1—ΥO 2=0.21;2—ΥO 2=0.33;3—ΥO 2=0.84;4—ΥO 2=

1

图7　不同氧浓度下氧化率随时间的变化

F ig .7　Effect of oxygen concen trati on in gas on ox idati on

T =60°C ;[SO 2-3]0=0.5mo l L ～0.6mo l L ;[Co 2+]=0;1—ΥO 2=0.20;2—ΥO 2=0.40;3—ΥO 2=0.80;4—ΥO 2=1

由图6和图7比较可知,氧气浓度对氧化速率

的影响在无催化剂时比有催化剂时大,这是因为钴催化剂已大大提高了氧在溶液中的溶解度。

822 华　东　理　工　大　学　学　报第27卷

3.4　亚硫酸根浓度的影响

改变亚硫酸根浓度,测定氧化速率,结果如图8所示。亚硫酸根浓度越高,其溶液的氧化速率越低。对实验数据处理关联得知,氧化速率正比于亚硫酸根的负一次方。高浓度的亚硫酸铵很难达到完全的氧化,因而,工艺上只能采用低浓度氧化再浓缩硫酸铵的办法实现硫酸铵的生产。70年代日本的工业化实验也是在类似的条件下进行的[6]

。

图8　不同亚硫酸铵浓度下氧化率随时间的变化

F ig .8　Effect of su lfite concen trati on on ox idati on

ΥO 2=1;T =75°C;[Co 2+]=0;[SO 2-4]0=0;

1—[SO 2-3]0=0.52mo l L ;2—[SO 2-3]0=

1.31mo l L ;3—[SO 2-3]0=

2.58mo l L ;4—[SO 2-3]0=4

.71mo l L 3.5　硫酸根浓度的影响

改变溶液中初始硫酸根浓度,测定亚硫酸铵氧

化率随时间的变化,结果如图9所示。随着硫酸根浓度的增加,亚硫酸铵的氧化速率降低。对实验数据关联得知,亚硫酸铵氧化速率随硫酸根浓度的增加呈比例下降。

图9　不同初始硫酸根浓度下氧化率随时间的变化F ig .9　Effect of in itial su lfate concen trati on on ox idati on

ΥO 2=1;T =75°

C ;[Co 2+]=0;[SO 2-3

]0=0.50mo l L ;

1—[SO 2-4]0=0.1mo l L ;2—[SO 2-4]0=0.50mo l L ;3—[SO 2-4]0=1.00mo l L ;4—[SO 2-4]0=1

.50mo l L 这一结果表明,在工业过程中,要达到一定的氧化速率,吸收溶液中硫酸根的浓度不宜过高。3.6　溶液中氨根离子浓度对催化氧化的影响

在研究不同硫氨比(S C =[SO

2-3

] [N H +

4

])对

亚硫酸铵氧化速率影响的实验中,采用了较高的亚硫酸铵浓度,结果发现,在较高氨浓度下,钴的催化作用因其与氨离子的络合而丧失。实验数据见表1。表1数据还表明,硫氨比或pH 值对氧化速率的影响不大。

表1　初始S C (pH )对氧化率的影响

1)

Table 1　T he effect of in itial S C (o r pH )on ox idati on of

ammon ium su lfite

t m in

X (%)

pH =7.70

S C =0.5019[SO 2-3]0=3.3106pH =6.03S C =0.6954[SO 2-3]0=4.4828pH =5.38S C =0.8853[SO 2-3]0=5.1393pH =4.92S C =0.9530[SO 2-3]0=5.518200000302.102.68603.554.533.703.771205.526.925.656.781808.19

10.26　

9.229.1324011.22　

11.12　

1)T =30°C ;

ΥO 2=1;

[N H +4]=5

.5mo l L ～6.5mo l L ;[Co 2+]=1×10-4mo l L

4　结　论

(1)综合研究结果可知,亚硫酸铵直接氧化制

硫酸铵的过程必须在较低的总盐(硫酸盐和亚硫酸盐)浓度(1m o l L 左右)下进行,这样工业过程的溶

液蒸发量很大,能耗较高,操作费用较高,过程的经济性较差。

(2)当氨离子浓度较高时,由于氨离子与钴离子的络合,使钴离子的催化作用消失。参考文献:

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