密度泛函理论(DFT)的基础
dft计算方法
dft计算方法DFT计算方法。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算分子和固体电子结构的理论方法。
它基于电子密度的概念，通过求解电子的运动方程来描述体系的物理性质。
DFT方法已经成为理论化学和固体物理领域中最常用的计算方法之一，因为它在描述大分子和固体体系时相对于传统的哈特里-福克（HF）方法更加高效和精确。
在DFT计算中，最基本的步骤是确定体系的电子密度。
电子密度是描述体系中电子分布的函数，它决定了分子的几何结构、电荷分布和化学性质。
在DFT方法中，电子密度通过求解Kohn-Sham方程得到，这个方程将电子的动能和外势能表示为电子密度的函数。
通过迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的基态电子密度，进而计算出分子的能量、力学性质和光谱性质等物理量。
DFT方法的核心是交换-相关能的近似处理。
在Kohn-Sham方程中，交换-相关能是描述电子之间相互作用的能量，包括交换能和相关能两部分。
对于交换-相关能的近似处理，目前常用的方法有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
这些近似方法在计算效率和精度之间取得了平衡，能够较好地描述分子和固体的电子结构和性质。
除了交换-相关能的近似处理，DFT方法还需要选择合适的基组和积分方法。
基组是描述分子轨道的一组基函数，常用的包括Slater型基组和高斯型基组。
积分方法则是用于求解Kohn-Sham方程的数值方法，例如格点积分和平面波展开等。
选择合适的基组和积分方法对于DFT计算的精度和效率至关重要，需要根据具体的体系和性质进行合理的选择。
在进行DFT计算时，还需要考虑收敛性和计算精度的问题。
收敛性是指计算过程中的迭代过程是否能够收敛到稳定的结果，而计算精度则是指计算结果的误差大小。
为了保证计算结果的可靠性，需要对收敛性和计算精度进行充分的测试和调整。
通常可以通过逐步增加基组大小、密度网格大小和收敛标准等方法来提高计算的精度和收敛性。
总的来说，DFT方法是一种强大而高效的计算方法，它在描述分子和固体的电子结构和性质时具有广泛的应用前景。
电子密度泛函理论与应用(2-1)理论课程总结
+ Local density+ Density gradient+ Inexplicit occupied orbital information + Explicit occupied orbital information+Unoccupied orbital informationjacob's ladder局域密度近似(LDA)•LDA underestimates Ec but overestimates Ex, resulting in unexpectedly good values of Exc.•The LDA has been applied in, calculations of band structures and total energies in solid-state physics.•In quantum chemistry,it is much less popular, because it fails to provide results that are accurate enough to permit a quantitative discussion of the chemical bond in molecules.16平面波基组：从OPW到PP•平面波展开•正交化平面波（OPW）•赝势（PP）方法–经验赝势–模守恒赝势–超软赝势24平面波基组：从USPP到PAW•投影缀加波（PAW）方法•赝波函数空间•USPP or PAW? (VASP, ABINIT, ...)26有限差分•从微分到差分•提高FD方法的计算效率–对网格进行优化，如曲线网格（适应网格）和局部网格优化（复合网格）–结合赝势方法–多尺度（multiscale）或预处理（preconditioning）28多分辨网格上的小波基组•多分辨分析•半取样（semicardinal）基组30。
dft+u计算能带结构
DFT+U计算是一种在密度泛函理论（DFT）基础上，添加了Hubbard 模型来进行电子相互作用的理论计算方法。
在进行能带结构计算时，该方法可以更准确地描述强电子相互作用，比如在过渡金属氧化物等材料中的电子行为。
在DFT+U计算中，Hubbard模型中的U参数被用来描述电子间的相互作用，而LDAU参数则被用来描述d轨道和f轨道电子之间的关联能。
在进行能带结构计算时，首先需要设定合适的U参数，然后使用该参数在Kohn-Sham方程中求解电子密度，从而得到能带结构。
具体来说，DFT+U计算通常需要在输入文件（如INCAR）中设定相关的参数，如U参数、轨道占据数、自旋等。
在计算过程中，需要将原来DFT计算过程中已经包含的部分关联能扣除，这部分一般被称为Double Counting part。
最终的结果是在DFT计算的基础上新增加一个和d或者f轨道电子相关的有效U表示的关联能。
需要注意的是，DFT+U计算通常需要使用专用软件（如VASP、Quantum ESPRESSO等），并且需要具备一定的物理和计算背景才能进行。
如果您是初学者，建议先从基本的DFT理论和实践开始学习。
DFT理论研究在材料科学中的应用
DFT理论研究在材料科学中的应用材料科学是一个综合性科学，涉及到物理学、化学、工程学等多个学科领域。
在材料科学中，研究材料的基础物理性质是十分重要的，而DFT理论则是研究材料基础性质的一大利器。
DFT理论，即密度泛函理论，是计算物理学的一个重要分支。
它通过泛函论的方法将材料基态电子密度与哈密顿量联系了起来，从而使得研究材料电子结构的计算大幅度简化。
随着计算机技术的飞速发展，DFT理论得到了广泛的应用，在材料科学中也有着举足轻重的地位。
DFT理论的基本原理是建立材料的电子密度与有效势能之间的关系，通过求解材料的基态能量、晶格结构、电子态密度等基本信息，从而理解材料的性质和行为。
相比于传统的经验力场方法，DFT理论具有更高的精度和更广的适用范围。
在材料设计过程中，DFT理论也可以为材料的合成和性能优化提供关键信息。
例如，在半导体材料的设计和应用中，DFT理论被广泛使用。
半导体材料是一类电学相对不导电的材料，广泛应用于光电子和电子器件等领域。
由于半导体材料的优秀特性，研究和设计新型的半导体材料一直是材料科学的热点研究方向。
在半导体材料中，能带负载、晶格振动、电子传输等都是DFT理论可以研究的方向。
通过计算电子结构、电子态密度和光学响应等物理性质，DFT理论可以为半导体材料的应用提供关键信息。
此外，在生物材料的研究中，DFT理论也可以为材料的设计和开发提供重要的支持。
生物材料是一类特殊的材料，它们具有与生物体相容性、易于吸收和分解和可靠的力学性能等优点，被广泛应用于医学和牙科等领域。
在生物材料的研究中，DFT理论可以用来模拟材料与生物分子相互作用、计算材料表面反应率和材料的药物释放率等。
通过这些计算，可以为生物材料的应用提供理论基础和优化方案。
总的来说，DFT理论在材料科学中的应用十分广泛，可以为材料的设计、合成和性能优化提供关键的支持和指导。
随着计算机技术的不断发展，DFT理论的适用范围和精度将会不断提高，为材料科学的发展和进步提供更为广阔的空间。
第一性原理方法介绍
摘要碳纳米管是近年来材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。
由于其具有介观尺度及奇异的物理化学性能而被认为极具理论研究价值；从实际应用的角度来看,碳纳米管直接与纳米技术相关联,也倍受人们关注。
通过如STM、Raman,吸收谱等实验,人们已经初步了解了碳纳米管的众多奇特结构和性能。
为了能更进一步弄清碳纳米管的结构和物理特性,理论模拟就显得非常必要。
基于密度泛函的第一性原理,本文研究了钙掺杂对碳纳米管吸附二氧化碳性能的影响。
关键词：密度泛函理论,第一性原理,碳纳米管, 电子结构引言一、计算物理学简介计算物理学是利用电子计算机进行数据采集、数值计算和数字仿真来发现和研究物理现象与物理规律的一门现代交叉学科。
计算物理学中的一个重要的研究领域是凝聚态体系的电子结构。
由于物质所表现出的许多宏观物理特性,比如超导电性、半导体发光特性、过渡金属的磁性等都和体系的微观电子结构密切相关,并主要由电子的行为所决定,因此研究物质的电子结构是求解相互作用的多电子体系问题。
其实质是一个多体问题的研究。
对于这样一个复杂多体问题的研究,密度泛函理论(DFT)为人们提供了一个较为有效的解决办法。
以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。
通过计算,人们可以分析某种结构模型对应的物理现象,可以预言有关材料的结构和稳定性等,可以人为设计具有人们希望的物理性能的结构材料。
dft计算反应热力学
dft计算反应热力学一、理论基础DFT（密度泛函理论）是一种基于电子密度的量子力学方法，可以用于计算分子和固体的性质。
在计算反应热力学时，DFT可以通过计算反应物和产物的能量差来得到反应的热力学数据。
DFT使用了一个泛函来描述系统的能量，这个泛函是电子密度的函数。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到系统的电子密度，并据此计算能量。
在计算反应热力学时，需要计算反应物和产物的能量，然后计算它们之间的能量差。
根据热力学原理，反应的热力学数据可以通过能量差来得到。
DFT还可以计算反应的活化能，即反应过程中的能垒。
活化能是指反应需要克服的能垒，它可以通过计算反应的过渡态来得到。
过渡态是反应物和产物之间的一个高能状态，通过计算过渡态的能量，可以得到反应的活化能。
二、实践应用DFT在计算反应热力学中的应用非常广泛。
它可以用于研究化学反应、催化反应、电化学反应等各种反应过程。
在化学反应研究中，DFT可以用来预测反应物和产物的能量、活化能、反应速率常数等热力学参数。
通过计算这些参数，可以了解反应的热力学性质，进而优化反应条件，提高反应效率。
在催化反应研究中，DFT可以用来研究催化剂的活性和选择性。
催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率。
通过计算催化剂表面的能量和反应物在催化剂表面上的吸附能，可以预测催化剂的活性和选择性。
在电化学反应研究中，DFT可以用来研究电极反应的机理和动力学。
通过计算电极上吸附物种的能量和电子转移的自由能，可以预测电极反应的电流-电位曲线和反应速率。
总结：DFT是一种基于电子密度的量子力学方法，可以用于计算反应热力学。
通过计算反应物和产物的能量差，可以得到反应的热力学数据。
DFT在化学反应、催化反应和电化学反应等领域都有广泛的应用。
通过DFT计算反应热力学，可以预测反应的能量、活化能和反应速率，进而优化反应条件，提高反应效率。
DFT
可以看出波函数不具有全同费米子的交换反 对称性。 通过变分法得到的单电子薛定谔方程：
其中
可以看出， e (r ) 是单个电子受到其它N-1个电 子的作用势（即不考虑单个电子感受到的势 不同的微小区别）。
Hartree-Fock近似 同样从单电子波函数出发，构造N个电子系统 的基态波函数：
赝势，顾名思义是假的势能。那么，为什么我们要使用 假的势能？它相较于真的势能有什么优势与特点呢？我 们知道，材料的很多特性都跟外层价电子(valence electrons)有关，而赝势就是将原子核和内层电子（core electrons）看成一个新的“原子核”，这样所需要处理 的电子数目就大大减小了。而且，我们知道任何一个波 函数都可以用无限个平面波函数的叠加组成（我们对于 波函数的处理也从平面波开始），而越复杂的波函数需 要用越多的平面波函数来展开。由于外层价电子波函数 需要跟内层所有电子波函数正交，因而真实的波函数在 核心区域有着较大的震荡，从而导致要用多的平面波来 描述。而赝势所对应的赝势波函数在核心区域较为平缓 （因为内层电子减少），且不会出现节点，也就是波函 数可以用少量的平面波来表示，大大减小了单电子薛定谔方程 为
我们可以看到，与Hartree近似相比，HF近 似的哈密顿量多出了一项，这一项源于波 函数满足费米子交换反对称的构造方法， 称为交换能项（exchange energy）。
然而，将HF近似应用于凝胶模型，却突出 显示了这种方法存在的问题。将一个点电 荷Q（假如是带负电的）放入均匀电子气体 当中，由于库仑相互作用，点电荷将排斥 周围的电子，造成局部的负电荷的缺失， 等效为出现带正电荷的空穴。那么，对于 HF近似，其只考虑了自旋取向相同的电子 浓度的下降，而忽略了不管自旋取向是否 相同，所有电子都存在库仑排斥力引起的 关联。故而，在实际应用中，我们加入考 虑此种关联所引起的能量变化，称之为关 联能（correlation energy）。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
9
2。Slater行列式表示如下
S (r1,r2 ,...rN ) ( N !)1/2 AN 1(r1) 2 (r2 ) ... N (rN )
1 (r1) 1 (r2 )
1 (rN )
( N !)1/2 det 2 (r1) 2 (r2 )
2 (rN )
(3.13) (3.14)
念即可。
7
5。原子波函数复杂性的估算
考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散
的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组 成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式 是一个有5x105个矢量的本征矢问题。
对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。
3。反对称算符 现在定义反对称算符
AN ( N !)1 (1)P P
(3.7)
P
这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，
ANψ是反对称的。 如果Φ是反对称的，则
AN Φ= Φ
(3.8)
所以，AN是一个投影算符，有
ANAN=AN
(3.9)
4。描述N-body波函数(离散方式) 的困难
(3.11)
One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：
2
j (r) dr 1
(3.12)
为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式：
从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项
相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率
振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何
妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，
让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。
6
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
H0 (r,R) UN (R) Te (r) Ue (r) UeN (r,R)
(2.5)
H0 (r,R)n (r,R) En (R)n (r,R)
(2.6)
在此，R是一个固定参数。
2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正
也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经
典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：
En (R) U N (R) Enel (R)
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N i 1
1 2
2 ri
假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述 在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以onebody波函数就需要M个成员来描述。
一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出 在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率 振幅。要描述它，所需的成员数为M2。
对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有 MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body 波函数的振幅的成员数是
N amp
M! N !(M
＝ M (M N )!
1)...(M N 1)(M N !(M N )!
N )!
MN N!
(3.10)
用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。
对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适
当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观
V
(ri
)
1i
jN
ri
1 rj
n (r1,...rN ) Eneln (r1,...rN )
(3.2)
其中，N 现在是电子数。而
N N
V (r)
Zj
(3.3)
j r Rj
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。
如果考虑的离散点更多，将更为复杂。
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。
定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
H (r1,r2 ,...rN ) 1(r1) 2 (r2 )... N (rN )
2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数 导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2 －6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第 7节介绍。
2
3.2 外部势场中的电子体系
Hale Waihona Puke 1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指 外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系 的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：
2。多体波函数的反对称性
多体波函数的归一化满足
2
(r1,...rN ) dr1...drN 1
(3.4)
要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有
P (1)P
(3.5)
例如，假定 P12 是交换第1和第2粒子，则有
(r2 , r1,...rN ) P12 (r1, r2,...rN ) (r1, r2,...rN ) (3.6) 5