密度泛函理论基础
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
计算化学密度泛函理论
计算化学密度泛函理论化学密度泛函理论（DFT）是一种计算化学的方法，用于研究分子和材料的性质。
该理论基于电子的密度分布来描述体系的能量和性质，被广泛应用于各个领域，如药物设计、材料科学、催化化学等。
化学密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。
Hohenberg-Kohn定理指出，一个体系的基态能量是其电子密度的唯一函数。
Kohn-Sham方程则是通过将体系的电子运动问题转换为一个类似单电子薛定谔方程的形式来近似描述体系的电子结构。
在DFT的计算中，首先需要确定电子的密度分布。
这可以通过多种方法来实现，其中最常见的是使用交换-相关（exchange-correlation）泛函。
交换-相关泛函是一个由物理理论或实验测量得出的函数，用于描述电子之间的交换和相关效应。
目前有很多不同的交换-相关泛函可供选择，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
确定了电子的密度分布之后，可以计算体系的总能量以及其它性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到包括分子轨道（MO）能量、电荷密度等在内的信息。
这些信息可以用来计算分子的结构、活性、光谱等性质。
与传统的量子化学方法相比，DFT具有一些显著的优点。
首先，DFT可以处理大分子和复杂体系，这在传统基于波函数的方法中往往是非常困难的。
其次，DFT可以利用多种交换-相关泛函的组合和调整，以适应不同体系的需求，从而提高计算结果的准确性。
此外，DFT的计算速度相对较快，使得它成为广泛应用于大规模计算的方法。
然而，DFT也存在一些限制和挑战。
目前仍然没有一个适用于所有体系和问题的通用交换-相关泛函。
选择合适的泛函对于计算结果的准确性至关重要，但这需要在实际应用中进行尝试和优化。
此外，DFT通常以准确性为代价来换取计算效率，其中一些情况下可能会引入较大的误差。
因此，在计算结果的解释和应用中需要谨慎对待。
尽管存在一些限制，化学密度泛函理论仍然是一个强大且灵活的工具，被广泛应用于化学研究中。
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论
关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论前言：本文将简要介绍密度泛函理论（DFT）的导出和一些交换关联（XC）势，以期能给初学者一些基本的帮助。
我是一个学渣，所以行文之中很可能有些错误，还望不吝指正。
什么是密度泛函理论？简短的回答：密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。
密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。
具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。
长回答：一、量子力学的理想和现实量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。
这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能。
然而在理想和现实之间是计算能力的鸿沟。
以多电子原子体系为例，首先利用波恩-奥本海默近似，忽略原子核的运动。
那么薛定谔方程可以写成如下的形式：其中H是Hamiltonian；中间第一项T是动能算符，第二项V是外电场（原子核电场）的势能算符，第三项U是电子-电子相互作用算符。
对于一个N电子体系，每个电子有三个空间坐标，那么这个薛定谔方程则包含3N个变量。
对于特殊体系，譬如类氢粒子（H, He+, Li2+等等），我们可以通过把笛卡尔（Cartesian）坐标转换为球坐标来得到其薛定谔方程的解析解。
类氢粒子的薛定谔方程可以写作：把上式中的Laplacian用球坐标来表示：得到薛定谔方程的球坐标表示：再通过一些数学操作（打公式太烦了），我们可以把上式分解成三个只包含一个球坐标变量的子方程；并且能从其中分别解出主量子数、角量子数和磁量子数。
看着很promising，对吧？然而我们能这样分解，是得益于类氢粒子没有相互作用项。
事实上，对于任意多电子体系，由于的存在，我们无法用同样的trick处理它的薛定谔方程。
密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
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3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
密度泛函理论及其在材料科学中的应用综述
密度泛函理论及其在材料科学中的应用综述密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于量子力学原理的计算方法，被广泛应用于材料科学领域。
该理论通过计算材料体系中的电子密度分布，揭示了电子结构和物性之间的关联，对于理解和预测材料的化学、物理性质具有重要意义。
本文将对密度泛函理论的基本原理和在材料科学中的应用进行综述。
密度泛函理论的核心思想是将多体问题转化为单体问题，即将多电子体系的波函数描述转化为电子密度描述。
根据Hohenberg-Kohn定理，多体问题的基态能量和波函数可以完全由电子密度确定。
这一定理为密度泛函理论提供了坚实的理论基础。
具体而言，DFT通过解决Kohn-Sham方程来计算材料体系的基态能量和波函数，进而获得电子密度。
Kohn-Sham方程是一个单体Schrödinger方程，通过构建交换-相关能泛函来近似处理与电子之间的相互作用。
密度泛函理论在材料科学中的应用无处不在。
首先，DFT可以用于研究材料的构型优化和几何结构。
通过计算晶格参数、原子位置或分子构型，可以预测和优化材料在不同环境中的结构稳定性和相互作用。
其次，DFT可以揭示材料的电子结构和能带特性。
通过计算能带结构、态密度和电子态等，可以理解材料的导电性、磁性和光电特性。
此外，DFT还可以用于研究材料的光学、热学和力学性质。
通过计算折射率、吸收谱和力学响应等，可以预测和解释材料在光学和力学方面的性能。
近年来，随着计算机硬件和算法的快速发展，密度泛函理论在材料科学中的应用得到了进一步拓展。
高通量计算方法的出现使得可以高效地筛选大量材料的性质，加速新材料的发现过程。
此外，与实验数据的对比和验证也大大提高了DFT的可靠性和准确性。
通过与X射线衍射、核磁共振和光电子能谱等实验数据的对比，可以进一步验证DFT模拟结果的正确性。
然而，密度泛函理论也存在一些挑战和限制。
首先，密度泛函理论是基于近似方法的计算方法，所以其结果受到交换-相关能泛函的选择和适用性的影响。
理论化学中的密度泛函理论研究
理论化学中的密度泛函理论研究密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是理论化学中重要的研究手段之一。
本文将从理论化学的角度，对密度泛函理论的研究进行探讨，并对其在不同领域中的应用进行概述。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是基于量子力学和统计力学的理论，旨在描述物质的电子结构和性质。
其基本原理是以电子的密度来描述体系的构型，而非直接求解薛定谔方程。
根据泡利不相容原理和库伦排斥定律，系统中任意两个电子的运动是相互耦合的，因此要准确地描述电子结构以及相互作用，需要考虑所有电子的密度分布。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代，由卡恩-肖姆方程的提出为其开创了先河。
在接下来的几十年里，密度泛函理论经历了快速发展，尤其是引入了一系列密度泛函近似方法，如局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等。
这些近似方法在提高计算效率的同时，尽可能保持原始密度泛函理论的准确性。
三、密度泛函理论在化学反应研究中的应用密度泛函理论在化学反应研究中发挥着重要作用。
通过计算反应能垒、反应活化能以及反应速率常数等，可以预测和解释化学反应的机理和动力学。
例如，利用密度泛函理论可以研究催化剂表面上的活性位点以及催化反应中的中间体形成机理，进一步指导实验设计和催化性能的改进。
四、密度泛函理论在材料科学研究中的应用密度泛函理论在材料科学研究中也广泛应用。
通过计算材料的电子结构、能带结构以及物理性质，可以预测和解释材料的电子输运性质、光学性质、磁性等。
例如，密度泛函理论可以用来研究光催化材料的吸光性质以及光生载流子的分离和转移行为，为光催化材料的设计和合成提供理论指导。
五、密度泛函理论在生物化学研究中的应用随着计算机技术的快速发展，密度泛函理论在生物化学研究中的应用也越来越广泛。
通过计算生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和性质，可以揭示其功能机制并设计相关的药物分子。
dft计算反应热力学
dft计算反应热力学一、理论基础DFT（密度泛函理论）是一种基于电子密度的量子力学方法，可以用于计算分子和固体的性质。
在计算反应热力学时，DFT可以通过计算反应物和产物的能量差来得到反应的热力学数据。
DFT使用了一个泛函来描述系统的能量，这个泛函是电子密度的函数。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到系统的电子密度，并据此计算能量。
在计算反应热力学时，需要计算反应物和产物的能量，然后计算它们之间的能量差。
根据热力学原理，反应的热力学数据可以通过能量差来得到。
DFT还可以计算反应的活化能，即反应过程中的能垒。
活化能是指反应需要克服的能垒，它可以通过计算反应的过渡态来得到。
过渡态是反应物和产物之间的一个高能状态，通过计算过渡态的能量，可以得到反应的活化能。
二、实践应用DFT在计算反应热力学中的应用非常广泛。
它可以用于研究化学反应、催化反应、电化学反应等各种反应过程。
在化学反应研究中，DFT可以用来预测反应物和产物的能量、活化能、反应速率常数等热力学参数。
通过计算这些参数，可以了解反应的热力学性质，进而优化反应条件，提高反应效率。
在催化反应研究中，DFT可以用来研究催化剂的活性和选择性。
催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率。
通过计算催化剂表面的能量和反应物在催化剂表面上的吸附能，可以预测催化剂的活性和选择性。
在电化学反应研究中，DFT可以用来研究电极反应的机理和动力学。
通过计算电极上吸附物种的能量和电子转移的自由能，可以预测电极反应的电流-电位曲线和反应速率。
总结：DFT是一种基于电子密度的量子力学方法，可以用于计算反应热力学。
通过计算反应物和产物的能量差，可以得到反应的热力学数据。
DFT在化学反应、催化反应和电化学反应等领域都有广泛的应用。
通过DFT计算反应热力学，可以预测反应的能量、活化能和反应速率，进而优化反应条件，提高反应效率。
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• 变分法 变分法是处理函数的函数的数学领域，它最终 寻求的是极值函数，使得泛函取得极大或极小值。 • 变分原理 把一个物理学问题用变分法化为求泛函极值 （或驻值）的问题，就称为该物理问题 的变分 原理。
• 自洽场
一种求解多粒子系定态薛定谔方程的近似 方法。 它近似地用一个平均场来代替其他粒子 对任一个粒子的相互作用，这个平均场又 能用单粒子波函数表示，从而将多粒子系 的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足 的非线性方程组来解。 这种解不能一步求出，要用迭代法逐次 逼近，直到前后两次计算结果满足所要求 的精度为止（即达到前后自洽），这时得 到的平均场称为自洽场。这种方法就称为 自洽场近似法。
密度泛函学习
• 密度泛函理论(Density Functional Theory简称 DFT) • 特点 1.具有较小的计算量和较高的计算精度； 2.计算量只随电子数目的3次方增长，可用于 较大分子的计算； 3. 结果的精度优于Hartree—Fock方法。 在分子和固体的电子结构研究中得到了广泛的应用。
• 特点：简明,但它应用于原子体系时精度不是很 理想，而且计算得到的原子没有壳层结构；若用 于分子与固体体系还需作重大的改进。
Hohenberg—Kohn定理
• 有两个定理，奠定了密度泛函理论的基础。 • Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅 仅是电子密度的泛函。
• Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变 量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
几个概念
• 第一性原理 指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的 原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验 的或者半经验的参量。第一性原理通常是跟计算 联系在一起，具有很好的移植性。 广义第一性原理计算指的是一切基于量子力学 原理的计算。包括两大类：以Hartree-Fork自洽 场计算为基础的ab initio从头算和密度泛函理 论计算。
定态schrÖdinger方程
分子定核近似
• 又叫绝热近似 • 核间的相对运动可视为电子运动平均作用 的结果，电子的运动可以近似地看成是在 核固定不动的情况下进行的。
轨道近似
• 就是把M个电子体系的完全波函数写成M个单电子 函数的体系。 • 对于多电了体系，SchrÖdinger方程不能严格求 解，原因在于多电子哈密顿算符包含了1／rik的 形式的电子间排斥作用算符，这样导致不能分离 度量。 • 为了近似求解多电子的SchrÖdinger方程就要引 入轨道近似，若用Ψ表示波函数，Ψi表示单电 子函数，则有：
Kohn—Sham方法
• 在Thomas-Fermi近似和Hohenberg- Kohn两个定理基 础上，运用传统的平均势理论来解决电子的相关问 题，即Kohn-Sham方法。 • Kobn与Sham引入了定域密度近似(LDA)得到KohnSham方程式：
• 有效定域势Veff为: • 由迭代自洽求出电子密度ρ(r)，进而可求出体系的 总能量。 • 优点：具体计算中所需的计算时间与体系电子数N的 3次方成比例，要比Hartree-Fock量化从头计算法所 需的时间少2-3个数量级。
• 密度泛函理论是用密度泛函描述和确定体 系的性质而不求助于体系波函数。 • 三种模型： 1. Thomas—Fermi模型 2. Hohenberg—Kohn定理 3. Kohn—Sham方法
Thomas—Fermi模型
• 不用体系的波函数，而是用比较简单的单电子密 度来解SchrÖdinger方程。 • Thomas-Fermi理论的能量泛函公式 对于多电于原子，若只考虑核与电子以及电子 间的相互作用时，则：
非相对论近似
• 满足如下两个条件： 一是粒子的运动速度远远小于光速(v/c≈102)，相对论效应很小； 二是体系的粒子数(概率)是守恒的，没有粒子 产生和涅灭现象。 • SchrÖdinger方程是非相对论的方程
Hartree—Fock—Roothaan方程
• SchrÖdinger方程在引入三个近似后的具体表达形式。 • 求近似解通常是在轨道近似或单电子近似情况下进 行的，即把分子中的每个电子看成是独立地运动在 各自的分子轨道上，而分子中其余电子的作用则采 用一种所谓平均势场的近似来处理。 • 缺陷：在分子体系中电子之间的相互作用不仅有库 仑引力相互作用，而且还有由电子的波动性产生的 交换相互作用；电子之间的这些相互作用不仅有长 程相关而且有短程相关。对长程相关来说，采用平 均势场是一种较合适的近似。而对短程相关来说， 由于短程相关牵涉到电子瞬时的局域环境，再用平 均势场来描述就不合适了。