密度泛函理论介绍

1 1 e2 n( r ')n( r )dr ' dr 2 4 0 r r ' 1 e2 n( r ')n( r )dr ' dr n( r ') n( r )dr ' dr ( ) 2 4 0 r r' r r' n( r ')dr ' n( r )dr 4 0 r r' e2
其中 T0 n( r )是和相互作用电子基态密度 n( r ) 相同的假 象非相互作用电子系统的动能， E xc n( r ) 称为交换关联 能。 E xc n( r ) T n( r ) -T0 n( r ) +Vee n( r ) -VH n( r ) （56） 式中VH n( r ) 项是哈特里近似中的经典库仑能项，由 （55）等式右边第三项给出。
n( r ) ( r1 , r2 ..., rN )
( r r ) ( r , r ..., r
i 1 2 i
N
)
（46）
假定n( r ) 是N个电子在势场 v1 ( r ) 中的非简并基态的电子 密度，相应的基态波函数为 1 。能量为 E1。由于总的 哈密顿量中的外加势场可以写为：
Thomas-Femi具有DFT理论的特点：总能量是密度的 泛函。
E
H
TTF [ ] vi ( r1 ) i ( r1 )dr1
i 2 e i ( r1 ) j ( r2 ) 1 1 drdr2 2 i j 4 0 r1 r2
这里动能近似表示为
对相互作用多电子体系的哈特里处理，实际上是把问 题等效于在外加势场中的非相互作用电子。Kohn和 L.J.Sham建议将（54）式中的密度泛函写成
E n ( r ) =T0 n ( r ) + v ( r )n( r )dr 1 1 e2 + n( r ')n( r )dr ' dr E xc n( r ) （55） 2 4 0 r r '
i (r )
i 2
2m
i2 i ( r ) vi ( r1 ) i ( r1 )dr1
i
2 1 1 e i ( r1 ) j ( r2 ) drdr2 2 i j 4 0 r1 r2 2 1 1 e i ( r1 ) j ( r2 ) TTF [ ] vi ( r1 ) i ( r1 )dr1 dr1dr2 2 i j 4 0 r1 r2 i
（54）式能量泛函取极值的必要条件是其一级变分为 0，从泛函的表达式（55）得
E n( r )
T0 n( r ) 1 = v( r ) 4 0 n( r ) 0

E xc n( r ) e2 n( r ')dr ' n( r )dr r r' n( r )
i 2 1 1 e i ( r1 ) j ( r2 ) drdr2 2 i j 4 0 r1 r2
零温时，三维均匀电子气的态密度
V 2m D ( ) 2 2 1/2 2
3/2
小立方体中电子动能 E 2 D ( ) f ( )d 0, F 零温时 f ( ) {1,, F
e2 n( r ')dr ' 其中 vcl ( r ) 4 0 r r ' 1
（59） （60）
如果总能量对波函数求变分，我们就得到了单电子薛 定谔方程——Kohn-Sham方程。
E n( r ) =T0 n( r ) + v ( r )n( r )dr


（55） 1 1 e2 + n( r ')n( r )dr ' dr E xc n( r ) 2 4 0 r r '
第二项 第三项
v ( r )n( r )dr v ( r ) n( r )dr v ( r )
ˆ 唯一确定，因 已知基态电子密度 n( r )，则v ( r ) 进而被 H ˆ 通过解含时和不含时薛定谔方 此也唯一地确定着从 H n( r ) 是一个决定系统基态物 程得到的体系的所有性质， 理性质的基本变量。
定理2：总能量对密度变分的极小就是总能量对波函 数的变分极小，是体系的基态。
ˆ E=min H
电子关联能，因为无相互作用电子系统没有考虑 电子运动的关联。 ( r1 , r2 ..., rN ) P ( r1 )... P ( rN )
p
1 N
电子交换能
自相互作用能修正。（在HF近似中，没有考虑自 相互作用）
E[n( r )] ( n( r )dr N ) 0
Thomas Femi Theory
Thomas-Femi近似：根据Hartree总能量
E
H
i (r )
i
2
2m
i2 v ( r ) i ( r )
1 1 e2 ' i ( r ) j ( r ') i ( r ) j ( r ') 2 i, j 4 0 r r '
（57）
加上总电子数不变条件 n( r )dr 0
T0 n( r ) E xc n( r ) 1 e2 v(r ) n( r ')dr ' （58） n( r ) 4 0 r r ' n( r )
这里 是拉格朗日乘子。
化学势可以写为：
ee
ˆ 是动能项， V 是外加势场，对于固体中的电子可 其中 T 以是离子实对电子的作用。
V v ( ri ), v ( ri )
i
1 4 0

n
Ze 2 r Rn
（45）
Vee 是电子-电子间的库伦相互作用项。
密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理：N个电 子体系的基态电子密度 n( r ) 和作用在体系上的外加势 场v ( r )有一一对应的关系。这里将相差一个常数的势 场视为同一个势场。
ˆ V v ( r )n ( r )dr E2 2 T ee 2 2
（49）
ˆ 的基态波函数 由于 2 并不是 H 1
ˆ T ˆ V v ( r )n ( r )dr E1 2 H 1 2 2 ee 2 1 E2 v2 ( r ) v1 ( r ) n ( r )dr
（50） （51）
类似有
ˆ E v ( r ) v ( r ) n ( r )dr E2 1 H 2 1 1 2 1
ˆ E v ( r ) v ( r ) n ( r )dr E1 2 H 1 2 2 1 2 ˆ E v ( r ) v ( r ) n ( r )dr E2 1 H 2 1 1 2 1
E n( r ) T0 n( r ) Veff ( r ) n( r ) n( r )
这里除去无相互作用的电子动能，有效势为
E xc n( r ) Veff ( r ) v ( r ) vcl ( r ) n( r )
E xc n( r ) v xc ( r ) n( r )
F
能量为广延量，总动能对整个空间积分
TTF E CF ( r ) dr
5/3
密度泛函理论和局域密度近似
受到处理含多电子问题的Thomas-Fermi方法的启发， W.Kohn等发展的处理多电子问题的密度泛函理论把 电子密度 n( r ) 放到了中心位置上。N个电子体系的哈密 顿量可以写成： （44） ˆ T ˆ V V H
E=min n ( r ) E n( r )，v ( r ) =min n ( r ) T n( r ) Vee n( r ) v ( r )n( r )dr
（53）


（54）
比较（53、54）式可以看出： 密度泛函理论的处理在形式上有很大进步：涉及3N维 尝试波函数求能量最小的问题，转变为对三维尝试密 度的计算。 T n( r ) Vee n( r ) 是普适的，并不依赖于 v ( r )，这是好 的方面；但泛函的具体形式并不清楚，需哟啊合适的 近似处理。
E 2
F
0
小立方体中总电子数
N 2
F
0
2V 2m 3/2 5/2 D ( )d 2 ( ) F 5 2V 2m 3/2 3/2 D ( )d 2 ( ) F 3
2V 2m 3/2 3/2 将 N 20 D( )d 2 ( ) F 3 2/3 2 2 3 N F 2m V F 2V 2m 3/2 5/2 代入 E 20 D( )d 2 ( ) F 5 2/3 2 2 3 N 3 3 得到 E N F N 5 10 m V N N 电子密度 V V 2 2/3 3 3 E N F 3 2 5/3V CF 5/3V 5 10 m
V1 v1 ( r ) ( r ri )d r
i
（47）
的形式。
ˆ T ˆ V v ( r )n ( r )dr E1 1 H2 ( r ) v1 ( r )+ 常数，相应的非简 i 并基态波函数 2 e 1 ，但有同样的 n( r ) ，则
Kohn-Sham方法
按照Thomas-Fermi理论，动能的密度泛函的精确形式 不知道，通过波函数计算动能更容易精确计算。基于 这个原因，Kohn&Sham(1965)提出了将波函数和密度 同时考虑的计算方法。