密度泛函理论简介
jianwei sun 密度泛函
密度泛函理论是固体物理学和计算化学领域中的重要理论工具，它主要用于研究原子尺度和分子尺度的物质性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理、发展历程和应用领域，并对其在材料科学、生物物理学和环境科学等领域的重要性进行分析和探讨。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论是量子力学和统计力学的一个结合体，它的基本原理可以概括为以下几点：1. 电子态的描述：密度泛函理论基于电子态的描述，通过电子密度的变化来描绘分子和固体的性质。
在这一理论框架下，原子核被看作是固定的点电荷，而电子的运动状态和相互作用则由电子密度函数来描述。
2. 能量泛函形式：密度泛函理论通过最小化系统的总能量来确定系统的基态结构和性质。
这里的能量泛函是关于电子密度的泛函，包括动能泛函、外势泛函和交换相关泛函等部分。
3. 交换相关能的近似：由于真实系统中的交换相关能泛函难以确定，因此密度泛函理论通常采用近似的交换相关能泛函来描述系统的性质。
这些近似方法包括局域密度近似、广义梯度近似和元素间相互作用近似等。
4. Kohn-Sham方程：密度泛函理论通过Kohn-Sham方程来描述系统的基态波函数和基态能量，进而确定系统的电子结构和物理性质。
Kohn-Sham方程包括一个单电子薛定谔方程和外势的贡献，通过自洽迭代求解来获得系统的基态信息。
二、密度泛函理论的发展历程密度泛函理论的发展可以追溯到20世纪60年代之前的几个重要里程碑：1. 第一个泛函：1964年，Hohenberg和Kohn提出了系统的基态电子密度可以唯一确定系统的外势能的定理，并引入了密度泛函的概念，为后来的密度泛函理论奠定了基础。
2. Kohn-Sham理论：1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham 方程来描述系统的基态波函数和基态能量，这一理论成果极大地推动了密度泛函理论的发展，并成为今天研究密度泛函理论的基本框架。
3. 交换相关能的近似：1970年代，Vosko、Wilk和Nus本人r提出了局域密度近似方法，为密度泛函理论中交换相关能的近似处理提供了新的思路。
密度泛函理论研究材料电性质的方法
密度泛函理论研究材料电性质的方法随着材料科学的快速发展，研究材料电性质的方法也日益重要。
其中，密度泛函理论（DFT）是一种重要的计算方法，被广泛用于研究材料电性质。
本文将介绍密度泛函理论的基本概念、应用以及发展方向。
一、密度泛函理论基本概念密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，在研究材料电性质方面具有广泛的应用。
其基本思想是，通过计算材料中每个电子的波函数，从而得到材料的电子密度分布。
由于电子密度是唯一描述材料基态性质的量，因此密度泛函理论可以通过计算电子密度来研究材料的性质。
为了实现密度泛函理论的计算，需要引入以下两个基本概念：1.交换-相关能在密度泛函理论中，交换-相关能是指通过交换和相关作用影响电子能量的能量。
2.密度泛函密度泛函是一种关于电子密度的函数，用于计算材料的基态能量和其他物理性质。
二、密度泛函理论的应用密度泛函理论可以广泛地应用于研究材料的电性质，以下是其中一些典型的应用：1.材料能带结构预测能带结构是材料电子能量与晶体结构之间的关系，是研究材料电性质的重要基础。
通过密度泛函理论，可以计算材料的能带结构，并用于预测其电导率、电子密度分布等性质。
2.吸附材料的研究吸附材料是一种能够与气体分子相互作用的物质，广泛应用于分离和纯化气体的过程中。
通过密度泛函理论，可以研究吸附材料与气体分子之间的作用力，从而预测其选择性和吸附能力。
3.半导体器件设计半导体器件是电子技术发展的基础，其设计关键在于对材料电性质的深入了解。
通过密度泛函理论，可以预测半导体器件的载流子浓度、电子和空穴的动力学行为等关键性质。
三、密度泛函理论的发展方向随着材料科学的不断发展，密度泛函理论也在不断地发展和完善。
以下是密度泛函理论未来的几个发展方向：1.从DFT到多尺度模拟当前，密度泛函理论在研究材料电性质方面已经取得了不错的成果。
未来的发展趋势是从单一尺度模拟转向多尺度模拟，以更好地研究材料的宏观电性质。
2.功能材料的设计和研究功能材料是指能够在特定条件下表现出某种特殊功能的材料。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
cof密度泛函
cof密度泛函密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是现代材料科学和量子化学中非常重要的一种理论方法。
它是基于电子密度来计算材料的性质和反应性的一种方法。
本文将介绍密度泛函的基本概念、密度泛函的构造和应用以及现在研究中的一些进展。
密度泛函理论的基本思想是将体系的基态性质完全由电子密度决定。
电子密度是描述电子在空间分布的函数。
根据哈特里-福克（Hartree-Fock, HF）方法，每个电子的运动由一个单粒子波函数描述。
但是，对于多电子系统，波函数是多体波函数，在实际计算中很难处理。
密度泛函理论则通过只依赖于电子密度的函数来处理多电子系统的问题。
密度泛函理论的核心是密度泛函。
密度泛函是一个能量的函数，将电子的密度映射到相应的能量上。
最常用的是局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）。
局域密度近似假设电子密度在每一点附近可以类似于均匀电子气，广义梯度近似则考虑了电子密度的梯度。
此外，还有更精确的泛函，如meta-GGA、hierarchical-GGA和混合泛函等。
密度泛函理论广泛应用于各个领域，包括凝聚态物理、表面科学、催化学、生物物理学等。
在凝聚态物理中，密度泛函理论可以用来计算材料的结构、动力学性质、电子结构和磁性等。
在表面科学中，密度泛函理论可以用来研究表面的吸附、反应和催化等。
在催化学中，密度泛函理论可以用来预测催化剂的活性和选择性，优化催化反应的条件。
在生物物理学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构、反应机理和相互作用。
密度泛函理论在过去几十年中取得了重要的进展。
其中一个突破性的进展是准经典密度泛函理论（Semi-classical DFT）。
准经典密度泛函理论将经典力学与密度泛函理论相结合，可以用来处理强耦合的电子和离子的体系。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
量子化学第八章 密度泛函理论简介
energy functionals are the most accurate.
Commonly used
and .
25
量子化学 第八章
PW86 (Perdew and Wang’s 1986 functional) B88 (Becke’s 1988 functional) PW91 (Perdew and Wang’s 1991 functional)
“For every trial density function tr (r ) that
satisfies
and tr(r)dr0for
r all , the following inequality holds:
E0Etr
where E 0 is the true ground–state energy.”
only for nondegenerate ground states.
Subsequently, Levy proved the theorems for
degenerate ground states.
18
目录
量子化学 第八章
8.3 The Kohn-Sham method
4
If we know the ground-state electron density
molecular properties from the ground-state
electron density 0 .
Proof: The electronic Hamiltonian is
Hˆ0 E00
external potential
目录
9
11
量子化学 第八章
In DFT,
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Kohn-Sham近似的核心思想：
1, 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；
2, 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对
次要的；
3, 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换
相关泛函中；
v
v
F[] T[(r)] Vee[(r)] Ts[] J[] EXC[]
动能校正，只有整体才具有的物理意义
Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量
选择基函数 给定分子结构
KS自洽场计算过程
计算并存储单电子 积分与重叠积分
初猜密度矩阵 解KS久期方程
选择新的分子结构
分子结构是否 已经优化好？
得到新的密度矩 阵
优化分子结构？
不收敛，用新密 度矩阵替代原来 的密度矩阵
输出优化后的结构
i
12i2
i j
1 rij
i
Zk k rik
只由电子数N决定的普适项
因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：
H Tˆ Vˆee Vˆext FˆHK Vˆext
Hohenberg-Kohn定理
1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）
简单证明：
0
(r
)
E0 XC
1 2
E 1 XC
1 2
EXHF
1 2
E LDA XC
EXC 1
Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of HartreeFock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.
E0,a E0,b E0,a E0,b
2,变分原理 (r) [(r)]
[(r)] H [(r)] [0 (r)] H [0 (r)] E0 ()
据此可以利用条件 (r)dr N 0
结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量
Ha Hb
a b
E0,a 0,b Ha 0,b
0,b Ha Hb 0,b 0,b Hb 0,b
0,b Vexta Vextb 0,b E0,b
E0,a (Vextb Vexta )0 (r)dr E0,b
E0,b (Vexta Vextb )0 (r)dr E0,a
BP86,BLYP, BPW91
G2测试： 5-7 kcal/mol
进一步的改进（杂化泛函）
思路： 交换作用>>相关作用
EXC
E exact X
E app C
能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol
绝热关联
无相互作用体系
EXC
实际体系
＝0
＝0
＝1
Tˆ
Vˆee
v
v
T[(r)] Vee[(r)]
Vee包含了各种非经典作用
E0
min
N
min
Tˆ Vˆee
v vv
Vext (r)(r)d r
存在的问题
v
v vv
v
E[(r)] Vext (r)(r)d r FHK[(r)]
EXC VTe[e[]]TJs[[]]
E[] Ts[] J[] EXC[] ENe[]
Ts
[
]
1 2
(r1 )
r12
(r2
) dr1dr2
EXC
[
]
VNe (r)dr
1 N 2i
i 2 i
1 2
L(S)DA:
分子结构，谐振频率，电多极矩 较好
键能
较差
G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓
与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多
GEA
广义梯度近似(GGA)
EGEA XC
(r) XC[(r)]dr
CXC dr 2/3
与真实的孔 函数不符
强迫改进
GGA
E GGA X
E LDA X
F (s ) 4/3dr
GGA的交换泛函
F P86
1
1.296
s
(24 2 )1/3
2
14
s
(24 2 )1/3
4
0.2
hXC (x1, x2 ) hX (x1, x2 ) hC (x1, x2 )
Fermi Hole
Coulomb Hole
Fermi孔和Coulomb孔的特性
Fermi孔：
1， hx (x1, x2 )dr2 1
2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；
3，
lim
x2 x1
hx
( x1 ,
N (r)dr
3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
(rA )
rA
rA 0
2ZA(rA )
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法
1, 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函
TTF
[
N! M M O
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)
M
N (N)
H s KS Es KS
Fii ii
Es i i
Kohn-Sham方法
普适泛函可以表示为:
v
v
F[] T[(r)] Vee[(r)] T [] J[] EXC[]
(r
)]
3 10
(3
2
)
2
/
3
5/3 (r)dr
2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
ETF [(r)] T[(r)] Z
(r)dr 1
r
2
(r1 r1
) (r2
r2
) dr1dr2
3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r)dr
2 (r1, r2 ) (r1) (r2 )
可以换一种形式将其写成
2 (r1, r2 ) (r1) (r2 )[1 f (x1, x2 )]
若已知r1处有一个电子，则可以得到下式
2 (r1, r2 (r1)
)
(r2
)
(r2
)
f
( x1 ,
x2
)
交换相关孔函数 hXC (x1, x2 )
1, 通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行， 因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；
2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的 形式并不确切知道；
从HF波函数到无相互作用体系
1(1) 2 (1) L
SD
1 1(2)
N! M
2 (2) L
MO
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)
1 2
2
(r2 )
r12
dr2
VXC
M A
ZA riA
i
hiKSi ii
式中：
VXC
E[]
由此，只要知道了Vxc的准确表达式， 就可以精确地求解体系的能量和密度
小结
1, Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述； 2, 没有交换相关泛函的严格表达式； 3, KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度； 4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和
(r1;
r2
) dr1dr2
EXC
1
2
(r1)hXC
rij
(r1
;
r2
) dr1dr2
d
E
XC
d
＝0
＝1
无相互作用体系
仅存在交换作用 EX
实际体系
交换相关作用 EXC
EX
0
EXC 1
最简单的近似－半对半泛函
EX
0
E HH XC
1 2
孔函数与交换相关能
Eee
1 2
(r1
)
r12
(r2
)dr1dr2
1 2
(r1) (r2 )[1
r12
f
(
x1
,
x2
)]
dr1dr2
1 2
(r1 )
r12
(r2
) dr1dr2
1 2
(r1
)hXC ( r12
x1
,
x2
) dr1dr2
密度泛函理论简介
波函数 不可观测量 包含体系所有信息 电子密度 可观测量 由3个空间坐标决定
用电子密度来描述体系性质的可能性
H i
12i2
k
1 2M
k2