第四章 密度泛函理论(DFT)
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
计算化学密度泛函理论
计算化学密度泛函理论化学密度泛函理论（DFT）是一种计算化学的方法，用于研究分子和材料的性质。
该理论基于电子的密度分布来描述体系的能量和性质，被广泛应用于各个领域，如药物设计、材料科学、催化化学等。
化学密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。
Hohenberg-Kohn定理指出，一个体系的基态能量是其电子密度的唯一函数。
Kohn-Sham方程则是通过将体系的电子运动问题转换为一个类似单电子薛定谔方程的形式来近似描述体系的电子结构。
在DFT的计算中，首先需要确定电子的密度分布。
这可以通过多种方法来实现，其中最常见的是使用交换-相关（exchange-correlation）泛函。
交换-相关泛函是一个由物理理论或实验测量得出的函数，用于描述电子之间的交换和相关效应。
目前有很多不同的交换-相关泛函可供选择，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
确定了电子的密度分布之后，可以计算体系的总能量以及其它性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到包括分子轨道（MO）能量、电荷密度等在内的信息。
这些信息可以用来计算分子的结构、活性、光谱等性质。
与传统的量子化学方法相比，DFT具有一些显著的优点。
首先，DFT可以处理大分子和复杂体系，这在传统基于波函数的方法中往往是非常困难的。
其次，DFT可以利用多种交换-相关泛函的组合和调整，以适应不同体系的需求，从而提高计算结果的准确性。
此外，DFT的计算速度相对较快，使得它成为广泛应用于大规模计算的方法。
然而，DFT也存在一些限制和挑战。
目前仍然没有一个适用于所有体系和问题的通用交换-相关泛函。
选择合适的泛函对于计算结果的准确性至关重要，但这需要在实际应用中进行尝试和优化。
此外，DFT通常以准确性为代价来换取计算效率，其中一些情况下可能会引入较大的误差。
因此，在计算结果的解释和应用中需要谨慎对待。
尽管存在一些限制，化学密度泛函理论仍然是一个强大且灵活的工具，被广泛应用于化学研究中。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
DFT密泛函理论教程
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
H T V U
T
1 2
(r) (r)dr
V v(r) (r) (r)dr
(4.1) Hartree单位 (4.2)
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
或者 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云
的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。
Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
DFT密度泛函理论简介
DFT密度泛函理论简介密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
理论概述电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有（为电子数，每个电子包含三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。
LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
第四章 密度泛函理论(DFT)
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和
相互作用Coulomb 势作用下，Hamiltonian为
H =T +V +U
∫
T
=
1 2
∇ψ + (r)∇ψ(r)dr
V
=
∫
v(r)ψ + (r)ψ(r)dr
（4.15）
中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，
∫ 成为：
F[n]
=
G[n]
+
1 2
n ( rr)−nr(′ r′) drdr ′
（4.16）
∫ ∫ ∴ E[n] =
v(r)n(r)dr
+
1 2
n(rr)−nr(′r′)drdr′ + G[n] （4.17）
其中G[n]包括三部分：
一种计算 ε xc [n ( r )] 的近似公式为（在Hartree单位下）：
ε xc
=
−
0.458 rs
−
0.0333G
(
rs 11.4
)
(4.20)
4π
3
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[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r)] = ∫ v(r)n(r)dr + F[n(r)]
(4.13) 11
Hohenberg-Kohn定理－II
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] = Ts[n' ] + ∫ v(r)n' (r)dr + (4.22)
∫ ∫ +
1 2
n'(r )n'(r') r−r'
drdr'+
n' (r)ε xc [n' (r)]dr
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]:
=
(Ψ,
(Hˆ
+V
′−V
)Ψ)
= (Ψ, Hˆ Ψ) + (Ψ, (V ′ −V )Ψ)
= E + ∫[v′(r) − v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E′< E + ∫ [v′(r) − v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
∫ Exc [n] = n(r)ε xc[n(r)]dr
(4.19)
ε xc [n ( r )] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 ε xc [n ( r )]。
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)：
E < E′ + ∫ [v(r) − v′(r)]n(r)dr
或者 E′ > E + ∫ [v′(r) − v(r)]n(r)dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。
i =1
于是能量泛函为
(4.26)
N
E[n'
]
=
∑ε
' i
−∫
v'
(r)n'
(r)dr
+
i =1
∫ ∫ +
v(r)n' (r)dr
+
1 2
n
(
r ) n ( r′) r−r′
drdr′
+
Exc [n'
]
(4.27)
求 δE[n' ] = 0，可得：
17
δn'
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
δn
交换关联势 (4.30)
N
2
n(r) = ∑ ψ i (r)
电子密度分布
Kohn-Shami方=1 程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布
n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新
的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
一种计算 ε xc [n ( r )] 的近似公式为（在Hartree单位下）：
ε xc
=
−
0.458 rs
−
0.0333G
(
rs 11.4
)
(4.20)
4π
3
rs3a03
=
1 n
rs是自由电子气的电子”半径”。
G(
x)
=
[(1 +
x3)
ln(1 +
1 x
)
+
1 2
x
−
x2
−
1 3
]
(4.21)
15
G[n] = Ts [n] + Exc [n] − Eself −energy [n]
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。
Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。
Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时
忽略这一修正。
• 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。
• 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构；
(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。
2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。
nnini与n与nnouotu混t混合合 由由ψψi构i构造造nnoouut(t(rr))
No
Yes
比比较较nnini与n与nnouotu(tr()r)
+
const
(4.28)
∫ = v(r ) +
n r(−rr')' d
r'
+
N δExc [n] δn
+
const
φ ( r ) Vx c
(r)
Veff ( r )
= Veff (r) + const
(4.29)
18
Kohn-Sham方程（续2）
. 由此得到Kohn-Sham方程：
⎣⎡−
(ψ
' i
,
(−
1 2
∇2
+
v'
(
r
))ψ
' i
)
i =1
i =1
N
N
∑ ∑ =
(ψ
' i
,−
1 2
∇2ψ
' i
)
+
(ψ
' i
,
v
'
(r)ψ
' i
)
i =1
i =1
= Ts[n' ] + ∫ v' (r)n' (r)dr
(4.25)
N
∑ ∫ ∴Ts[n' ] =
ε
' i
−