计算化学-密度泛函理论

John Pople’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and
H i 1 2 i 2k2 1 M 2 ki
Z k1 Z k Z l r r r k ik i j ij k l k l
1. 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量 2.电子数N与电子密度的关系
N(r)dr
3. 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
密度泛函理论
Density Functional Theory, DFT
常 用 的 量 子 化 学 计 算 方 法
价电子从头算 模拟从头算
第一原理计算
自洽场 从头算
SCFab initio
分子碎片法
浮动球 高斯法
从头算法
Ab Initio
局域密度 近似
梯度近似
密度 泛函法
DFT
Roothaan 方程
Hohenberg-Kohn定理
1. 存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）
简单证明：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

0
(
r
)

H H
a b
a b
E 0,a 0,b H a 0,b
0,b H a H b 0,b 0,b H b 0,b
0,b V exta V extb 0,b E 0,b
E ()T()J()V x(c )
E T [(r) ]J[(r) ]V x[c (r)](r)dr
T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能
P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)
用电子密度来描述体系性质的可能性
Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法
1. 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函
TTF
[(r)]

3 10
(3
2
)2/
3
5/ 3 (r)dr
2. 势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
ETF[(r)] T[(r)] Z
(r)dr 1
r
2
(r1)(r2
Hartree-Fock 方程
耦合 电子对
独立 电子对
单电子近似 非相对论近似
Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
组态 相互作用
CI
超 HF
微扰处理
多组态 自洽场
1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电 子能量与其电子密度有关。
可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量 子理论密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）
目前得到的最佳值： a＝3/4
严格的密度泛函理论
分子中电子的哈密顿算符
H

i
1 2

2 i

i j
1 rij

i
Zk k rik
只由电子数N决定的普适项
因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写 成如下形式：
H Tˆ Vˆe e Vˆe x t Fˆ H K Vˆe x t
(rA)
rA
rA0

2ZA(rA)
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
() t()j() v x(c )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必 考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度， 所以计算量大减。
密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年 不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人 Kohn
密度泛函法已被引入Gaussian 程序。可处理 数百个原子的分子体系
1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量 子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。
r1 r2
)dr1dr2
3. 结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r)dr
Slater和Dirac的交换泛函
E x[(r)]9 8 a( 3)1/3 4/3(r)dr
SlaterXa方法的交换泛函: a =1 Dirac-Bloch对TF模型的改进： a＝2/3
theory can work toget化her学in不th再e e是xp一lora门tion of the properties of mole纯cul实ar 验sys科tem学s. 了Ch！emistry
is no longer a purely experimental science.
1964年，理论证明多电子体系的基态能量是 电子密度的单变量函数
Walter Kohn’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simplifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
E 0 ,a (V e x tb V e x ta ) 0 ( r ) d r E 0 ,b
E 0 ,b (V e x ta V e x tb ) 0 ( r ) d r E 0 ,a
E 0,a E 0,b E 0,a E 0,b
1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽 场方程 ( DFT的基础方程 )