DFT密度泛函理论简介
密度泛函理论在材料研究中的应用
密度泛函理论在材料研究中的应用在当今材料科学领域中，密度泛函理论（DFT）是一种被广泛应用的计算方法。
它可以通过电子的波函数计算材料的能量和性质。
在本文中，我们将探讨密度泛函理论在材料研究中的应用，并分析它的优点和限制。
一、基本原理密度泛函理论是一种基于电子密度而不是波函数的理论。
这个理论的基本前提是，任何一个系统的全部基态信息都可以从它的电子密度中推导出来。
在这种理论下，每个能量函数都是电子密度的函数。
在DFT中，电子的波函数不再是研究的主要对象，而是通过求解Kohn-Sham方程得到电荷密度。
这个方程和波恩-奥本海默方程很相似，不同之处在于它不包含多体相互作用项。
这些项被加入在近似函数als里。
根据DFT，一个电子态被定义为一系列电子的密度波，它们在同一能量下增量地填充空间轨道。
这些轨道可以通过Hohenberg-Kohn定理计算。
电子的能量可以写成电子密度的泛函，通过最小化这个泛函计算材料的能量和性质。
二、DFT在材料研究中的应用DFT已经被广泛应用在诸如催化剂、涂料、太阳能电池、材料科学和计算化学等领域。
它对许多材料性质的研究提供了相对准确的结果，同时降低了实验研究的成本和时间。
在以下的几个领域中，我们可以看到DFT的广泛应用：（一）催化剂催化剂在许多化学反应中起关键作用。
DFT可用于预测催化剂的表面结构，溶质在表面上的吸附，反应机理，反应中间体的性质和反应速率。
通过这些预测，可以设计出更高效的催化剂，并改善许多工业化学反应的效率。
（二）固体材料DFT是预测材料性质的有效工具。
它可以帮助科学家设计出具有特定性质的新材料。
例如，预测新材料的输运性质，热力学性质和材料的光学性质。
（三）生物医学材料DFT在研究生物医学材料中也发挥了重要作用。
例如，它可帮助研究关键蛋白质的结构和功能，以改进药物的设计和开发。
此外，DFT可以用于预测人工心脏瓣膜材料的导热性能和耐久性。
三、DFT的优点和限制DFT是一种非常强大的计算方法，它可以预测材料的性质和行为。
dft计算方法
dft计算方法DFT计算方法。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算分子和固体电子结构的理论方法。
它基于电子密度的概念，通过求解电子的运动方程来描述体系的物理性质。
DFT方法已经成为理论化学和固体物理领域中最常用的计算方法之一，因为它在描述大分子和固体体系时相对于传统的哈特里-福克（HF）方法更加高效和精确。
在DFT计算中，最基本的步骤是确定体系的电子密度。
电子密度是描述体系中电子分布的函数，它决定了分子的几何结构、电荷分布和化学性质。
在DFT方法中，电子密度通过求解Kohn-Sham方程得到，这个方程将电子的动能和外势能表示为电子密度的函数。
通过迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的基态电子密度，进而计算出分子的能量、力学性质和光谱性质等物理量。
DFT方法的核心是交换-相关能的近似处理。
在Kohn-Sham方程中，交换-相关能是描述电子之间相互作用的能量，包括交换能和相关能两部分。
对于交换-相关能的近似处理，目前常用的方法有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
这些近似方法在计算效率和精度之间取得了平衡，能够较好地描述分子和固体的电子结构和性质。
除了交换-相关能的近似处理，DFT方法还需要选择合适的基组和积分方法。
基组是描述分子轨道的一组基函数，常用的包括Slater型基组和高斯型基组。
积分方法则是用于求解Kohn-Sham方程的数值方法，例如格点积分和平面波展开等。
选择合适的基组和积分方法对于DFT计算的精度和效率至关重要，需要根据具体的体系和性质进行合理的选择。
在进行DFT计算时，还需要考虑收敛性和计算精度的问题。
收敛性是指计算过程中的迭代过程是否能够收敛到稳定的结果，而计算精度则是指计算结果的误差大小。
为了保证计算结果的可靠性，需要对收敛性和计算精度进行充分的测试和调整。
通常可以通过逐步增加基组大小、密度网格大小和收敛标准等方法来提高计算的精度和收敛性。
总的来说，DFT方法是一种强大而高效的计算方法，它在描述分子和固体的电子结构和性质时具有广泛的应用前景。
密度泛函理论描述材料基态性质和反应动力学
密度泛函理论描述材料基态性质和反应动力学密度泛函理论（DFT）是一种量子力学计算方法，用于描述材料的基态性质和反应动力学。
它基于量子力学的基本原理，通过对材料中所有电子的波函数进行统计，得到电子的密度分布，并据此计算材料的物理性质和化学反应。
在密度泛函理论中，我们利用了一种名为“泛函”的数学函数，该函数将系统的电子密度作为输入，并输出能量、力和其他相关性质。
泛函理论的核心思想是将复杂的多体问题简化为单一的电子密度问题，从而降低了计算的复杂性。
这使得DFT成为材料科学和化学研究中的重要工具。
首先，DFT可以用来预测材料的基态性质。
通过计算材料的晶体结构和电子能带结构，可以得到材料的基态能量、键长、晶格参数和电子分布等重要性质。
这些性质对于了解材料的稳定性、机械性质、光学性质等至关重要。
例如，我们可以利用DFT方法预测某种材料的晶体结构和稳定性，以优化材料的性能，例如改善导电性、光电性和磁性。
此外，DFT还可以用于分子模拟，研究分子的结构和物性，例如预测分子的电荷分布、光学吸收和化学反应。
其次，DFT能够描述材料的反应动力学。
通过DFT计算材料和分子之间的反应势能垒和反应速率常数，可以预测化学反应的速率和选择性。
这对于理解材料的催化性能和催化反应机制至关重要。
催化剂在许多工业过程中起着关键作用，例如水的电解、颗粒的合成和废气的处理。
通过DFT计算，我们可以优化催化剂的活性、选择性和稳定性，从而提高催化反应的效率。
在应用DFT进行密度泛函理论计算时，需要选择合适的泛函近似和基组。
泛函近似是用于计算电子相关性的数学函数，而基组则是用于展开电子波函数的一组基本函数。
不同的泛函和基组对于计算结果的精度和可靠性有重要影响。
因此，在选择泛函和基组时，需要根据具体问题和所研究的材料性质进行合理的折衷和优化。
尽管DFT在理论和实际应用中取得了巨大成功，但它仍然存在一些局限性。
首先，DFT是基于密度的近似，无法直接处理强关联和强关联效应，因此在处理过渡金属催化反应、磁性材料和强关联电子体系等问题时可能存在误差。
密度泛函理论的发展及应用前景展望
密度泛函理论的发展及应用前景展望密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory）是一种量子力学计算方法，广泛应用于材料科学、物理学和化学等领域。
本文将介绍密度泛函理论的发展历程，并展望其在未来的应用前景。
一、发展历程密度泛函理论最早出现在1964年，由Hohenberg和Kohn提出，并在1965年被Kohn和Sham进一步完善。
该理论的核心思想是通过电子的电荷密度来描述系统的基态性质。
相比传统的波函数方法，密度泛函理论具有更高的计算效率和可扩展性，因此在理论物理和计算物理学中迅速崛起。
二、理论基础密度泛函理论的核心是泛函，即一种将函数映射到数值的数学映射关系。
在密度泛函理论中，泛函将电子的电荷密度作为输入，计算系统的能量。
基于Hohenberg-Kohn定理，密度泛函理论建立在能量泛函的基础上，通过最小化总能量，得到系统的基态性质。
通过Kohn-Sham方程，可以将多电子体系转化为单电子体系，从而简化计算过程。
三、应用领域密度泛函理论在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
在固体材料中，可以通过密度泛函理论来研究材料的晶格常数、弹性性质、磁性行为等。
在表面科学中，密度泛函理论可以用于研究表面吸附、催化反应等过程。
在生物分子的研究中，密度泛函理论可以用于计算生物分子的结构、电子结构和反应性质。
四、发展趋势随着计算机技术的不断进步，以及对精确性和速度的要求不断提高，密度泛函理论在未来的应用前景非常广阔。
一方面，将密度泛函理论与机器学习等方法相结合，可以进一步提高计算的准确性和效率。
另一方面，密度泛函理论还可以与实验相结合，通过计算预测材料的性质，并指导实验设计。
此外，在量子计算领域的快速发展也为密度泛函理论的进一步发展提供了新的机遇。
五、总结密度泛函理论作为一种重要的理论和计算方法，在材料科学、物理学和化学等领域发挥着重要的作用。
通过对电子的电荷密度进行描述，它能够准确预测材料的性质和反应行为。
DFT理论
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2
n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
dft计算方法
dft计算方法DFT计算方法。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算原子、分子和凝聚态系统的基态性质的量子化学方法。
它是一种非常强大和灵活的方法，可以用于模拟和预测材料的结构、能量、振动频率、光谱性质等。
DFT方法的发展使得研究者们能够更准确地理解和预测物质的性质，对材料科学、化学和生物学等领域都具有重要意义。
DFT方法的基本思想是通过求解系统的电子密度来得到系统的基态性质。
在DFT中，电子的运动是通过其在外部势场中的行为来描述的，而这个外部势场则是由原子核和其他电子的作用而产生的。
通过最小化系统的总能量，可以得到系统的基态电子密度和其他性质。
DFT方法的核心是交换-相关能量的近似表示。
在实际计算中，通常采用一些近似的交换-相关泛函来表示交换-相关能量，比如局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
这些泛函的选择对计算结果有很大的影响，因此在实际应用中需要根据具体的系统和性质选择合适的泛函。
DFT方法的计算步骤一般包括以下几个方面，首先，需要选择合适的基组和泛函来描述系统的电子结构；然后，通过求解Kohn-Sham方程来得到系统的基态电子密度和能量；接着，可以利用得到的电子密度来计算系统的其他性质，比如振动频率、光谱等；最后，可以通过优化结构或者进行分子动力学模拟来研究系统的稳定性和动力学性质。
在实际应用中，DFT方法已经被广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
它可以用来预测材料的结构稳定性、催化活性、光电性能等，对材料设计和发现具有重要意义。
同时，随着计算机硬件和软件的不断发展，DFT方法的计算效率也得到了很大的提高，使得可以对更大、更复杂的系统进行模拟和研究。
总之，DFT方法是一种非常强大和灵活的量子化学方法，可以用来计算和预测系统的基态性质和其他性质。
它已经成为材料科学、化学和生物学研究中的重要工具，对于理解和设计新材料具有重要意义。
随着计算机技术的不断发展，DFT方法将会变得更加强大和普遍，为我们理解和改变世界提供更多的可能性。
密度泛函理论及其在材料科学中的应用
密度泛函理论及其在材料科学中的应用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种处理多体量子力学问题的计算方法，广泛应用于材料科学领域。
它基于电子密度的概念，将多体问题转化为单电子问题，从而计算材料的物理性质、结构和反应等。
密度泛函理论因其高效可靠的计算性质，在材料科学中得到了广泛的应用和发展。
密度泛函理论的基本原理是根据电子的运动方程来描述材料的行为。
该理论的核心是Kohn-Sham方程，它通过将复杂的多体问题转化为非相互作用电子的问题来解决。
该方程基于电子密度，即描述电子在空间中分布的函数，从而将原子核和电子之间的相互作用引入计算中。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到电子的波函数和能量，从而计算材料的性质。
密度泛函理论在材料科学中具有广泛的应用。
首先，它可以用于预测和解释材料的结构和稳定性。
通过计算材料的晶体结构、能带和原子间的相互作用，可以预测材料的晶体结构和相变，从而为合成新材料提供指导。
其次，密度泛函理论对于材料的电子性质的计算也十分重要。
通过计算材料的能带结构和态密度，可以得到材料的电导率、能级分布和载流子输运性质等信息，从而深入理解电子在材料中的行为，为材料的设计和优化提供依据。
此外，密度泛函理论还可以用于计算材料的光学性质。
通过计算材料的光学吸收和发射，可以得到材料的各向异性、折射率以及光电子耦合等信息，为设计新的光功能材料提供指导。
密度泛函理论还可以探索材料的力学性质和热力学性质。
通过计算材料的弹性模量、晶格常数以及材料的热膨胀系数等参数，可以了解材料的力学行为和稳定性。
此外，密度泛函理论还可以计算材料的热力学性质，如热容、热导率和相变温度等，为材料的应用和改进提供依据。
综上所述，密度泛函理论在材料科学中的应用十分广泛。
通过计算材料的结构、电子性质、光学性质以及力学性质等，可以深入理解材料的物理、化学和力学行为，为材料的设计、合成和应用提供指导。
dft态密度计算
dft态密度计算
DFT（密度泛函理论）是一种用于计算材料电子结构和能带结构的理论方法。
在DFT计算中，态密度（Density of States，DOS）是一个重要的输出结果，它描述了材料中各个能级上的电子态密度分布情况。
DFT态密度的计算通常包括以下步骤：
1. 构建系统的电子密度分布：在DFT计算中，首先需要构建一个系统的电子密度分布，这可以通过迭代计算得到系统的总能量和电子波函数来实现。
2. 计算态密度：态密度可以通过波函数的能量和电子密度分布来计算。
具体来说，态密度可以表示为每个能级上的电子态数与该能级宽度之比。
3. 计算态密度与能量之间的关系：通过将态密度与能量之间的关系进行积分，可以得到整个能量范围内的态密度分布情况。
需要注意的是，DFT计算需要使用合适的交换-相关泛函（XC functional）来描述电子之间的相互作用。
不同的XC functional会导致不同的态密度结果，因此需要根据具体材料和问题选择合适的XC functional。
此外，DFT计算通常需要使用大规模的计算机资源，因此在实际应用中需要考虑计算效率和精度之间的平衡。
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δ n(r)
}]
∫ ∫ ∑ d 3r′ d 3r′′
[δ
E orb xc
[{φi
}]
δφi (r′)
δ vs (r′′)
+ c.c]
i δφi (r′) δ vs (r′′) δ n(r)
Slater potential KLI CEDA Kohn-Sham vs orbital-specific potentials
MP微扰方法
∑ Hˆ (0) = fˆi
i
ψ (0) = ψ HF
传统的量子力学范式
波函数作为核心量
外势v(r)→多体波函数 →可观测的物理量(observables)
电荷密度
∫ ∫ ∫ n(r) = N dr2 dr3... drnψ *(rr2...rn )ψ (rr2...rn )
单体算符
−
E LDA X
)
+
c2∆E
GGA X
+
c3 (ECPT 2
−
E LDA C
)
+
c4∆ECGGA
PT2
∑ ∑ E PT 2 C
=
−1 4
ij
| 〈ϕiϕ j | vˆee | ϕαϕβ 〉 |2 αβ εi + ε j − εα − ε β
Jacobi之梯
jacob's ladder
+Unoccupied orbital information + Explicit occupied orbital information + Inexplicit occupied orbital information + Density gradient + Local density
交换关联能量密度
∫ E LDA XC
[n]
=
drn(r)ε XC (n)
不同LDA间大同小异：
交换
4
∫ E LDA X
∝
drn3 (r)
关联：对精确QMC结果的不同参数化模型
PW92, PZ81, VWN80
低估的交换能(～10%)，高估的关联能(～ 200%)
广义梯度近似(GGA)
引入密度梯度
1 2
ϕa
(1)ϕb
(2)
−
ϕa
(2)ϕb
(1)
ψ SD =
1 ϕa (1) 2 ϕa (2)
ϕb (1) ϕb (2)
ψ SD (r1, r2 ,, rN )
ϕ1 (1) ϕ2 (1) ϕN (1)
= 1 ϕ1 (2) ϕ2 (2) ϕN (2)
N!
ϕ1 ( N ) ϕ2 ( N ) ϕN ( N )
ϕ1,ϕ2 ϕ N
Hatree-Fock自洽场
用Slater行列式作为多体波函数
∫ψ SD
1ψ r12
SD
dr1d= r2
Jab − Kab
∫ ∫ ( ) ( ) Jab＝
ψ HP
1ψ r12
HP
dr1dr2
=
ϕ
2 a
1
1 r12
ϕb2
2
dr1dr2
∫ Kab＝
ϕa
(1)ϕb
(1)
1 r12
ϕa
杂化密度泛函
引入精确交换
E= XC
aE
exact X
+
(1 −
a)
E GGA XC
三参数杂化泛函
E
= B3LYP
XC
a0
E exact X
+
(1 −
a0
)
E
slater X
+
aX
EXB
+
ac
EVWN C
+ (1−
ac
)
E LYP C
屏蔽杂化泛函
=1 1− erf(ωr) + erf(ωr)
r
静态关联误差
H2分子解离
broken-symmetry open-shell calculation
Science, 321, 792 (2008)
DFT+U
Mott绝缘体，on-site库仑排斥
Hubbard模型
N
∑ ∑ H = −t (ci†,σ c j,σ + h.c.) + U ni↑ni↓
∫ ∑ 〈ψ | oˆˆ|ψ 〉 = ψ *(r1r2 rN ) oiψ (r1r2 rN )dr1dr2 drN i ∫ ∫ N= ψ *(r1r2 rN )oˆ1ˆψ (r1r2 rN )dr1dr2 drN dron(r)
Hohenberg-Kohn定理：DFT新范式
定理一：全同费米子系统非简并基态的密度n唯一地 决定了外势。
密度泛函理论简介
李震宇 (USTC)
Outline
Hartree-Fock理论简介 DFT理论框架
Hohenberg-Kohn定理：多体理论 Kohn-Sham方程：有效单体理论
交换关联泛函
Jacob之梯 误差分析
半经验电子结构计算 应用示例
理论设计、计算表征、生长机理
/~zyli/downloads.html
微观世界的量子力学描述
为什么需要微观描述
宏观性质的微观起源
微观操纵与调控
物理模型
原子核+电子
电子结构理论
数学描述
薛定谔方程
∧
Hψ (r, R) = Eψ (r, R)
∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∧
2
2
H ＝-
I
2mI
∇I 2
−
i
2mi
∇i
2
−
i
e2ZI + e2 + e2ZI ZJ
I riI
6-311++G(3df, 2pd)
平面波基组 原子基组优化
J. Phys.: Condens. Matter, 18, 1347 (2006)
i
∂ ∂t
ψ
(r,
t
)
=
∧
H
ψ
(r,
t
)
∧
Hψ (r) = Eψ (r)
BO
∧
H (R)ψ (r) = E (R)ψ (r)
单电子近似
Hamiltonian: 忽 略电子电子相互 作用平均场
<i, j>,σ
i = 1
加入一个惩罚函数
∑ ∑ ∑ E DFT +U = E DFT +U eff
(
n − σ mi mi
n n ) σ σ m1m2 m2m1
σ mi
m1m2
Molecular DFT+U
CO on Rh(111) surface
DFT+D
DFT-D
EDFT= −D EKS + C6 R−6 fdmp (R)
E = ∑εi i
平均场近似
单电子哈密顿量由变分得到
∑ ∧
2
hi
=−
2mi
∇i2
−
I
e2ZI riI
+ vi
∑∫ vi = j≠i
eρ rij
j
drj
ρj = ϕj 2e
∑ ∑ ∫∫ E= HP
i
εi
−
1 2
i≠
j
|ϕi
|2 | ϕ rij
j
|2
e2 dri dr j
Initial wf or dens New Ham
r
r
E= XHCSE
aEXHF ,SR
+
(1 −
a)
E
PBE X
,SR
+
E PBE,LR X
+
E PBE C
双杂化泛函
三参数杂化泛函
EXB=C3
E LDA XC
+
c1
(
E
exact X
−
E LDA X
)
+
c2∆EXGGA
+
c3∆ECGGA
双杂化
E
= DH
XC
E LDA XC
+
c1
(
E exact X
Hohenberg-Kohn定理：变分法
定理二：给定外势v，存在F[n]定义在所有非简并基态 密度n上，使得下述能量泛函当 n 取基态电子密度时 取得唯一的最小值
= Ev[n] ∫ drv(r)n(r) + F[n]
E = min〈ψ | Hˆˆ|ψ 〉 = min min〈ψ | H |ψ 〉
一般形式
χ (r,θ ,φ) = Rn (r)Ylm (θ ,φ)
Slater型轨道(STO)
( ) χ r,θ ,ϕ ∝ r e n−1 −ςrYlm
Gaussian型轨道(GTO)
χ (x, y, z) ∝ xi y j zk e−αr2
收缩高斯基组(STO-nG)
分裂基组与分裂价基 极化函数 弥散函数 例子
波函数(变分法)： HPSD
hˆiϕi = εiϕi
Hatree-Fock理论的局限性
电子关联效应
后HF方法
组态相互作用
vir occ
vir occ
∑∑ ∑∑ = |ψ 〉 C0 |ψ0〉 +
Cia
|ψ
a i
〉
+
C ab ij
|ψ
ab ij
〉
+
...
ai
a<b i< j