密度泛函理论(DFT)
密度泛函理论在材料研究中的应用
密度泛函理论在材料研究中的应用在当今材料科学领域中，密度泛函理论（DFT）是一种被广泛应用的计算方法。
它可以通过电子的波函数计算材料的能量和性质。
在本文中，我们将探讨密度泛函理论在材料研究中的应用，并分析它的优点和限制。
一、基本原理密度泛函理论是一种基于电子密度而不是波函数的理论。
这个理论的基本前提是，任何一个系统的全部基态信息都可以从它的电子密度中推导出来。
在这种理论下，每个能量函数都是电子密度的函数。
在DFT中，电子的波函数不再是研究的主要对象，而是通过求解Kohn-Sham方程得到电荷密度。
这个方程和波恩-奥本海默方程很相似，不同之处在于它不包含多体相互作用项。
这些项被加入在近似函数als里。
根据DFT，一个电子态被定义为一系列电子的密度波，它们在同一能量下增量地填充空间轨道。
这些轨道可以通过Hohenberg-Kohn定理计算。
电子的能量可以写成电子密度的泛函，通过最小化这个泛函计算材料的能量和性质。
二、DFT在材料研究中的应用DFT已经被广泛应用在诸如催化剂、涂料、太阳能电池、材料科学和计算化学等领域。
它对许多材料性质的研究提供了相对准确的结果，同时降低了实验研究的成本和时间。
在以下的几个领域中，我们可以看到DFT的广泛应用：（一）催化剂催化剂在许多化学反应中起关键作用。
DFT可用于预测催化剂的表面结构，溶质在表面上的吸附，反应机理，反应中间体的性质和反应速率。
通过这些预测，可以设计出更高效的催化剂，并改善许多工业化学反应的效率。
（二）固体材料DFT是预测材料性质的有效工具。
它可以帮助科学家设计出具有特定性质的新材料。
例如，预测新材料的输运性质，热力学性质和材料的光学性质。
（三）生物医学材料DFT在研究生物医学材料中也发挥了重要作用。
例如，它可帮助研究关键蛋白质的结构和功能，以改进药物的设计和开发。
此外，DFT可以用于预测人工心脏瓣膜材料的导热性能和耐久性。
三、DFT的优点和限制DFT是一种非常强大的计算方法，它可以预测材料的性质和行为。
dft 计算吉布斯自由能 伏特
dft 计算吉布斯自由能伏特DFT计算吉布斯自由能伏特在化学和物理学领域，吉布斯自由能伏特是一个非常重要的概念。
它可以用来描述系统的稳定性和平衡状态，对于理解化学反应、相变和材料性质都具有重要意义。
而在计算吉布斯自由能伏特时，密度泛函理论（DFT）则成为了一种重要的计算工具。
1. 密度泛函理论（DFT）简介密度泛函理论（DFT）是一种用来研究电子结构的理论方法。
它基于电子密度的概念，通过处理电子的波函数而不是具体的电子轨道来简化复杂的多体问题。
DFT方法的提出和发展为化学、物理和材料科学的研究提供了重要的工具，在计算机辅助设计和理论模拟方面发挥了关键作用。
2. DFT计算吉布斯自由能伏特的原理在DFT计算中，吉布斯自由能伏特是通过计算系统的总能量和熵来获得的。
总能量可以通过计算系统的电子能量、离子能量和零点振动能量来获得，而熵则可以通过计算系统的振动态密度矩阵来获得。
通过这些计算，可以得到系统在给定条件下的吉布斯自由能，从而对系统的稳定性和平衡状态有一个深入的理解。
3. DFT计算吉布斯自由能伏特的应用DFT计算吉布斯自由能伏特在化学和物理领域有着广泛的应用。
在化学反应动力学研究中，可以通过计算吉布斯自由能来确定反应的热力学可行性；在材料科学领域，可以通过计算吉布斯自由能来预测材料的稳定相和相变温度。
这些应用为我们更好地理解和设计化学反应和材料性能提供了重要的理论支持。
4. 个人观点和总结对于DFT计算吉布斯自由能伏特，我认为它是一种非常强大的计算工具，可以为我们理解和预测化学和物理系统的性质提供重要的帮助。
通过DFT方法，我们可以更深入地理解系统的稳定性和平衡状态，为实验研究和工程应用提供重要的参考。
随着计算方法和计算技术的不断发展，DFT计算吉布斯自由能伏特将继续发挥重要作用，并为化学和物理研究带来更多的启发和突破。
DFT计算吉布斯自由能伏特是一种重要的理论方法，它在化学、物理和材料科学的研究中具有重要的应用价值。
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
第四章 密度泛函理论(DFT)
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
第四章 密度泛函理论(DFT)
Hartree单位 外部势
∫
U
=
1 2
r
1 −r′
ψ
+
(
r
)ψ
+
(
r
′)ψ
(r
′)ψ
(
r
)drdr
′
(4.1) (4.2) (4.3）
(4.4)
电子密度算符 nˆ(r) = ψˆ + (r)ψˆ (r)
(4.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) = (Ψ, nˆ(r)Ψ) （即 Ψ nˆ(r) Ψ ） (4.6) 9
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ ′ = Tˆ + Vˆ′ + Uˆ = H + V ′ − V
(4.7) (4.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E′ = (Ψ′, Hˆ ′ Ψ′)
< (Ψ,
H
'
Ψ)
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
密度泛函理论（DFT）是用来描述物理和化学性质的理论模型，
它可以帮助我们探究物质的原子结构、能量和力之间的相互关系。
DTF
是一种量子力学理论，将量子力学模型与精确的飞秒动力学方法相结合，用于研究大规模系统，比如材料科学、分子生物学等领域的系统。
它可以用来计算一种材料的外在性质，比如结构、共价键长度、反应
能和光谱数据等，也可以计算电子结构，包括电子密度分布和本征能级。
DTF的基本思想是将原子的性质归结为电原子密度分布，可以用
有限多电子波功函数来表示，从而计算不同原子类型之间的相互作用，最终获得这种结构的本征能量。
DTF可以与其他理论相结合，形成更加精细和准确的模型来研究复杂的系统。
密度泛函理论的另一个优点是
它可以添加一些自然场的效应来更好地描述系统的物理和化学特性，
例如磁场的影响等。
综上所述，密度泛函理论是一个强大的工具，可以用来研究非常
复杂的物理和化学系统，而且可以考虑一些自然场的效应在内。
正是
由于它的准确性和高效性，密度泛函理论被广泛应用于材料发现和设
计领域，从而促进了一些重大进展，如新材料发现、新高分子性质研
究以及新能源发展等，其发展前景也非常乐观。
dft方法
dft方法DFT方法密度泛函理论（DFT）是一种用于计算原子和分子物性的量子化学方法。
它基于电子密度的概念，而不是传统的基于波函数的方法。
DFT方法广泛用于计算各种化学物质的性质和反应，例如分子结构、能量、振动频率和光谱特性等。
电子密度的物理意义是在某一点上发现一个电子的概率密度。
在DFT方法中，最基本的量是电子的总电荷密度。
这个电荷密度是所有电子的电子密度的和。
计算总电荷密度的方法是通过求解Kohn-Sham方程得到的。
这个方程使用交换-相关函数来描述电子之间的相互作用，并且是一种自洽场方法。
在解决方程的过程中，需要对分子或固体进行格点或数值积分。
DFT方法依赖于交换-相关函数的形式，这些函数通常是由构建的。
许多不同的形式已经开发出来了，可以用于物理化学中各种应用环境。
例如，B3LYP函数是一个广泛使用的交换-相关函数，通常用于计算分子的电子结构。
除了B3LYP之外，还有许多其他可选择的交换-相关函数，它们在计算不同性质时可能更准确。
这些函数的选择通常是基于经验和计算的成本来做的。
DFT方法在计算化学中的应用非常广泛。
它可以用于计算化学反应的势能面，给出反应物、中间体和产物的稳定性以及反应途径。
此外，DFT方法还可以用于计算催化剂表面的结构和反应活性等。
它对于生物化学中的研究也很有价值，例如用于描述蛋白质-配体相互作用的力学和力学性质。
此外，DFT方法还可用于计算纳米科学和材料科学中的一些属性，例如纳米材料的晶体结构和电子结构等。
总之，DFT方法是一种广泛使用的量子化学方法，用于计算分子和材料的性质和反应。
它依赖于电子密度的概念和交换-相关函数的形式，而不像传统方法那样使用波函数。
在理论化学和计算物理领域中，DFT方法在解决许多复杂问题时都已经成为了必不可少的工具。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
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一、 计算方法
密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）
二、 计算方法原理
1． 计算方法出处及原理
本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born–Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:
()()
22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，
● Ĥ, 哈密顿算符;
● E , 体系总能量;
● ˆT
, 动能项; ● ˆV
, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT
和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV
与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:
333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)
更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的
电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:
[]00n ψ=ψ (2-5)
既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO
, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:
[][][]000
ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:
[][][]0000
ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0
n 来精确表达：
300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)
或者外部势能ˆV
ψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)
泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
对于一个给定的体系, 就存在一个对应的ˆV
,相应的, 该体系的能量可以表达为: 3[][][]()()E n T n U n V r n r d r =+=⎰ (2-10)
假定, 已经得到了T [n ] 和 U [n ] 的表达式, 那么对于公式 2-10, 以 ()n r 为自变量, 求解 E [n ] 的最小值, 就可以得到基态的0n 对应的能量 E 0 , 同样也能得到其他的基态的客观测量。
求解能量最小值的变分问题可以通过 Lagrangian
乘数待定法 [32] 来轻松解决[12]。
首先, 假定, 不考虑电子电子相互作用的体系, 能量可以表达为:
ˆˆ[][][]s s s s s
E n n T V n =ψ+ψ (2-11) 其中, ˆs T ˆTs 是不包含电子电子相互作用的体系动能项, ˆs
V 是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。
很明显, 如果我们将ˆs
V 表达为: ˆˆˆˆˆ()s s
V V U T T =++- (2-12) 那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为:
()()s n r n r = (2-13)
这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的 Kohn–Sham 方程:
2
2()()()2s i i i V r r r m φεφ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦
(2-14) 通过该式公式 2-14可以得到分子轨道i φ , 得到分子轨道之后, 当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度()n r , 如下:
2()()()N
s i i n r n r r φ==∑ (2-15)
这时, 可以把有效单粒子的势能精确地表达为:
[]23()()()'()'
s s xc s e n r V r V r d r V n r r r =++-⎰ (2-16) 上式的第二项通常被称作 Hartree 项, 描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。
最后一项,xc V 描述的是电子交换相关势能 (exchange–correlation potential)。
在公式 2-16中, xc V 包含多体体系中的所有的相互作用。
由于 Hartree 项,
xc V 项都是()n r 的函数; 而电子密度()n r 又是波函数i φ的函数, 同时波函数反过来又是s V 的函数。
这样, 求解 Kohn–Sham 方程公式 2-14就成了一个自洽的过程。
落实到量子化学中的具体计算中, 就是先猜测一个初始的电子密度()n r , 然后计算对应的s V 并求解 Kohn–Sham 方程公式 2-14得到波函数i φ。
既然有了波函数, 反过来就有了此波函数对应的电子密度, 可以用这个新得到的电子密度, 然后再去求解新的波函数, 以及电子密度。
什么时候达到所谓的收敛呢? 就是你当前循环猜测的()n r 和基于此猜测值通过 Kohn–Sham 方程公式 2-14 求解出来的波函数i φ所确定的电子密度一致, 就是所谓的收敛。
2． 计算方法应用领域
此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。