直接电位法
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直接电位法
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右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
•
• •
25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
•
常见标准
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缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
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右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
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25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
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常见标准
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缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
直接电位法测定溶液的PH
直接电位法测定溶液的PH 直接电位法测定溶液的PH一、直接电位法测定溶液的PH测定原理：1、测定PH的工作电池利用各种氢离子指示电极与参比电极（一般是用饱和甘汞电极做参比电极）构成电池，由测得的电动势算出溶液的pH值。
常用的氢离子指示电极有氢电极、醌—氢醌电极、玻璃电极等。
氢电极测溶液的pH值比较麻烦，需要供给稳定的氢气流冲打铂黑电极，使氢气被铂黑吸附并与待测H+溶液达成平衡：H+（aH+）+e1/2H2（g）氢电极与甘汞电极构成电池：Pt|H2（PH2）|H+||KCl（饱和）|Hg2Cl2|Hg（l）E＝K总+0.0592PH2、溶液PH的电位测定方法以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，常采纳相对方法，即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。
为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式为：式中，pHｘ和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值；Ex和Es分别为其相应电动势。
该式常称为pH值的应用定义。
二、PH标准缓冲溶液pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。
若向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。
pH标准缓冲溶液特点：标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的精准度。
标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。
溶液的制备方法简单三、测量仪器1.pH计的工作原理水的pH值随着所溶解的物质的多少而定，因此pH值能灵敏地指示出水质的变化情况。
pH值的变化对生物的繁殖和生存有很大影响，同时还严重影响活性污泥生化作用，即影响处理效果，污水的pH值一般掌控在6.5～7之间。
水在化学上是中性的，某些水分子自发地依照下式分解：H2O=H++OH—，即分解成氢离子和氢氧根离子。
直接电位法 - 直接电位法
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
直接电位法
直接电位法1. 什么是直接电位法？直接电位法是一种电化学方法，用于测量电化学系统中各种物质的电位。
它是通过将一个电极连接到待测物上，并将另一个电极连接到参比物上，然后测量两者之间的电位差来实现的。
2. 直接电位法的原理直接电位法的原理基于电极在电解液中的电位变化。
当两个电极连接到电解液中，它们之间会发生电位差。
这个电位差是由电极与电解液中的离子交换所引起的。
在直接电位法中，一个电极被连接到待测物上，而另一个电极被连接到参比物上。
待测物可以是溶液中的化学物质，或者是通过电极浸泡在溶液中的固体物质。
参比物通常是一个标准电极，其电位已知并且稳定。
3. 直接电位法的应用直接电位法在许多领域都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：3.1 电化学分析直接电位法是电化学分析的重要方法之一。
它可以用于确定溶液中各种离子的浓度。
通过测量电位差，可以根据标准电极电位来计算出待测物的浓度。
3.2 腐蚀研究直接电位法可以用于研究金属和其他材料的腐蚀行为。
通过在电极上施加一定的电位，并测量电位的变化，可以评估材料的腐蚀性能。
3.3 电化学储能直接电位法在电化学储能领域也有广泛的应用。
例如，它可以用于研究电池和超级电容器的性能，并优化它们的设计。
3.4 生物传感器直接电位法还可以用于生物传感器的研究和开发。
通过将生物分子与电极接触，可以测量其与电极之间的电位差，从而实现对生物分子的检测和分析。
4. 直接电位法的优缺点直接电位法具有以下的优点和缺点：4.1 优点•简单易操作：直接电位法的实验操作相对简单，不需要复杂的仪器设备和条件。
•直接测量：直接电位法可以直接测量待测物的电位，无需进行复杂的预处理。
4.2 缺点•适用性受限：直接电位法适用于特定类型的物质，对于一些离子或化合物的测量可能不够敏感或准确。
•受干扰：直接电位法的测量结果可能会受到杂质、干扰物质或温度变化的影响。
5. 直接电位法的实验步骤以下是使用直接电位法进行实验的一般步骤：1.准备电解液和参比电极：选择合适的电解液，并准备好待测物和参比电极。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
第十章电位分析
电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
第三课 电化学方法对物质的测定-直接电位法
解： 内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外）
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解：
内参比电极的电位为：
E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外） 离子选择电极的电位为：
直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 二、定量分析方法 三、影响电位测定准确性的因素
2018年9月29日
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直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可
以组成测定各种离子活度的电池， 参比电极 试液 指示电极 电池电动势为：
2018年9月29日
如果我们把K去掉，把温度补偿到25 0 C 则 E = 0.0592pH。
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浓度直读对仪器要求：
仪器必须是高阻抗的mv计，否则测不出pH
仪器上设有“定位”旋钮，作用是抵消K值
仪器上设有“温度补偿”旋钮，作用是把溶液温度补偿 25℃ 仪器上设有“斜率补偿”旋钮，作用是电极实际斜率补偿 到理论斜率值。
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： S=2.303RT/F 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则:
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Es E x pH x pH s 2.303RT / F
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例1 已知在25℃时，用玻璃电极和饱和甘汞电极测定 pH=9.18的电池电动势是0.220V，测定试样pH时的电池电 动势是0.210V。是计算试样pH?
直接电位法测定溶液的pH值
2、仪器校准时，应选择与供试液pH最接近的标准 缓冲液定位。
3、定位后，定位调节器不应再转动位置，否则应 重新定位。
先测定已知pH的标准缓冲液（与待测试液pH应尽量相
近）：
2.30R3T
Es K
再测定待测溶液：
F
p H s
EX K2.3F0R3TpH X
两式相减：
EsEX2.3F0 R3(T pH spH X)
【实验原理】
pH计实际是一个特殊的测量电势的装置，为了直
接读出溶液的pH，通常在pH计上直接刻出pH，其 相邻两个读数间隔相当于 2.303 R伏T 的电压。
直接电位法测定溶液的ph常选用玻璃电极为指示电极饱和甘汞电极作参比电极浸入待测溶液中组成原电池测定其电动势e根据能斯特方程式计算溶、性能及一般检定方法； 2．掌握直接电位法测定溶液pH的原理； 3．掌握用pH计测定溶液pH的操作方法。
【实验原理】
直接电位法测定溶液的pH，常选用玻璃电极为指示电极， 饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测定 其电动势（E），根据能斯特方程式计算溶液的pH：
【实验步骤】
1、酸度计的使用：
☺ 电极部分： 玻璃电极：指示电极（ pH一定的内充液） 甘汞电极： 参比电极（银-氯化银）
☺ 电计部分： 电源指示灯 温度补偿器： pH转变为mV与温度相关（25℃） 定位调节器：零电位有一定误差（pH=） 功能选择器：测定功能（pH，mV） 量程选择器：测量范围（7～0，7～14）
原电池表示为：（-）GE︱被测溶液‖SCE（+）
其电池电动势为：
EX=E+ - E- = ESCE – ECE
2.303RT
ESCE (KGE
F
3、定位后，定位调节器不应再转动位置，否则应 重新定位。
先测定已知pH的标准缓冲液（与待测试液pH应尽量相
近）：
2.30R3T
Es K
再测定待测溶液：
F
p H s
EX K2.3F0R3TpH X
两式相减：
EsEX2.3F0 R3(T pH spH X)
【实验原理】
pH计实际是一个特殊的测量电势的装置，为了直
接读出溶液的pH，通常在pH计上直接刻出pH，其 相邻两个读数间隔相当于 2.303 R伏T 的电压。
直接电位法测定溶液的ph常选用玻璃电极为指示电极饱和甘汞电极作参比电极浸入待测溶液中组成原电池测定其电动势e根据能斯特方程式计算溶、性能及一般检定方法； 2．掌握直接电位法测定溶液pH的原理； 3．掌握用pH计测定溶液pH的操作方法。
【实验原理】
直接电位法测定溶液的pH，常选用玻璃电极为指示电极， 饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测定 其电动势（E），根据能斯特方程式计算溶液的pH：
【实验步骤】
1、酸度计的使用：
☺ 电极部分： 玻璃电极：指示电极（ pH一定的内充液） 甘汞电极： 参比电极（银-氯化银）
☺ 电计部分： 电源指示灯 温度补偿器： pH转变为mV与温度相关（25℃） 定位调节器：零电位有一定误差（pH=） 功能选择器：测定功能（pH，mV） 量程选择器：测量范围（7～0，7～14）
原电池表示为：（-）GE︱被测溶液‖SCE（+）
其电池电动势为：
EX=E+ - E- = ESCE – ECE
2.303RT
ESCE (KGE
F
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进入玻璃膜与Na+进行交换，交换反应如下：
H+ + Na+GL
Na+ + H+GL
(溶液) (玻璃膜) (溶液) (玻璃膜)
上述交换反应在中性和酸性溶液中向右进
行的趋势大，使玻璃膜表面点位几乎全被H+所
占据。
水化层的形成：当玻璃电极在水中充分浸
泡时， H+可以向玻璃膜里面继续渗透，达到
平衡后可形成厚度为10-5-10-4mm的溶胀水化
pH玻璃电极 1 玻璃球膜 2 内参比溶 液 3 Ag-AgCl电极 4 玻璃管 5 电极帽 6 导 线引出线
2 pH玻璃电极响应机制：
玻璃结构是由固定的带负电荷的硅酸晶
格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的
钠离子。溶液中的氢离子可进入晶格占据钠
离子点位，而其他高价阳离子和阴离子不能
进出晶格。
当玻璃电极浸入水溶液中后，溶液中的H+可以
用饱和甘汞电极。
（一） pH玻璃电极
1 pH玻璃电极的构造：
简称玻璃电极，属于膜电极
(玻璃膜的组成不同可制成对
不同阳离子响应的玻璃电极)
pH玻璃电极
1 玻璃球膜 2 内参比溶液 3 AgAgCl电极 4 玻璃管 5 电极帽 6 导 线引出线
构造： 软质球状玻璃膜： 厚度0.05-0.1mm 含Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2 (72.2%) 对H+选择性响应 内部溶液：KCl的pH 7(或4)的膜内缓冲溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
（2）酸差与碱差：一般玻璃电极的φ -pH曲线，只有当pH在19范围内与电极电位φ 呈线性关系，否则会产生酸差或碱差。
①碱差：也称为钠差，是指当溶液pH>9时，使pH的测得值 （读数）小于真实值而产生的负误差。
产生碱差的原因是当pH高于9以后，溶液中的H+浓度很低， 玻璃膜的水化层点位未完全被H+占据。而Na+浓度很大，Na+ 可进入玻璃膜的水化层占据一些点位，这样玻璃电极不仅对 氢离子有响应，而且对钠离子也有响应，从而测得的氢离子 活度高于真实值，即pH值读数低于真实值。
一、溶液pH值的测定
determination of solution PH
应 用
二、其他离子浓度的测定
determination of other ion concentration
一 、溶液PH的测定
测定溶液pH使用的指示电极有氢
电极、氢醌电极和pH玻璃电极，其中
以pH玻璃电极最为常用。参比电极多
膜
K'
2.303RT F
lg a外
对整个电极而言，其电极电位φ 应为：
内参
膜
AgCl/Ag
K‘
2.303RT F
lga 外
（AgCl/Ag
K’）-
2.303RT F
pH
K
2.303RT F
pH
K 0.059pH (25℃)
式中K称电极常数， 它与玻璃电极本身
位，用φ 内 表示。 经热力学证明，相界电位φ 外、 φ 内均符合Nernst方程式（注
意相界电位的方向是指玻璃膜对溶液而言）：
外
K1
2.303RT F
lg
a外
a
' 外内源自K22.303RT F
lg
a内 a内'
式中a外、a内分别为待测试样和内参比溶液H+的活度，a外' a内'
分别为玻璃膜外、内水化层中H+的活度，K1、K2分别为外、内水化 层的结构参数。
将跨越整个玻璃膜的电位差称为膜电位，用φ 膜表示：
膜
外
内
（K1
2.303RT F
lg
a外
a
' 外
）
K
2
2.303RT F
lg
a内
a
' 内
只要玻璃膜内外表面结构相同，膜的内外表面原来Na+的点
位几乎全部被H+占据，因此K1=K2，a外 ' = a内 ' ，则， 由于玻膜 璃电 极2.3中0F内3R参T比lg溶aa液内 外 H+浓度一定，a内 为定值，所以：
层中H+活(浓)度不同， H+将由活(浓)度高的一方向低的一方扩散。若试 液中H+活(浓)度高于水化层中H+活(浓)度，则H+就从试液向水化层扩散， 改变了膜外表面与试液间两试液间两相界面原来的电荷分布，形成了双电
层，产生电位差。此电位差可抑制 H+的继续扩散，当扩散达到动态
平衡时，电位差达到一个稳定值，此电位差称为外相界电位，用φ 外 表示。同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差称内相界电
第三节 直接电位法 direct potentiometry
内容 ： 1 溶液pH的测定 2 其他离子浓度的测定
要求： 1 掌握测定溶液pH的电极、测量原理、方法及 注意事项 2 熟悉离子选择电极响应机理、测量方法、测 量误差、离子选择电极结构、分类、常见电极
定义：直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极， 浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势， 利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关 系，直接求出待测组分活（浓）度的方法。
性能有关
膜电极──离子选择电极:
定义：又称离子选择电极(ion selective electrode;ISE)，是以
固体膜或液体为传感器，能对溶液中某特定离子产生选择性
响应的电极。
应用：可作为测定某种特定离子的指示电极。
电极表示式：电极膜等
电极反应： 离子交换和扩散
电极电位：
K
0.059 n
层
玻璃电极膜Na+和H+交换图
(简称水化层或水化凝胶层)。在水化层最外表面Na+的点位几乎全被H+ 占据，越深入水化层内部， H+数目越少，Na+越多，在玻璃膜的中间部 分因无交换反应，其点位全部被Na+占据，称干玻璃层(厚度约0.1mm)。
玻璃电极膜电位产生示意图
3 玻璃膜电极电位的产生： 将充分浸泡的玻璃电极置待测溶液中，由于试液中H+活(浓)度与水化
lg
ai
特点（区别以上三种） : a 无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 b 对特定离子具有响应，选择性好、灵敏度高。 c 其电极电位与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst 方程式。
玻璃电极的电位φ 与待测试液的pH关系符合Nernst方程式。
这是pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据。 4. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数： K 2.303RT pH
F 用S表示2.303RT/F，则：φ =K – SpH
若：φ 1=K – SpH1； φ 2=K – SpH2 有：△φ = φ 2 -φ 1=-S(pH2-pH1)=-S pH
S
pH
S称为玻璃电极的转换系数，亦称电极系数，是 指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极 电位的变化值。玻璃电极的S会因电极使用过久 而偏离理论值。