极化曲线的测定讲解
实验一_极化曲线测定
八讨论
为减少电极电势测试过程中的溶液电位降， 通常两者之间以鲁金毛细管相连。鲁金毛细 管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面， 以防对研究电极表面的电力线分布造成屏蔽 效应。
2019/8/12
八讨论
3. 影响金属钝化过程的几个因素 金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的
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八讨论
(2) 金属的化学组成和结构。各种纯金属的钝 化性能不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例， 铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加 铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定 性。
(3) 外界因素(如温度、搅拌等)。一般来说，温 度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过 程的发生，这显然与离子的扩散有关。
或人为自行规定每次电流恒定的时间。
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三、 仪器试剂
【仪器试剂】 恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极1 支；铂电极1支；三室电解槽1只。 2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液；丙酮溶液
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三 仪器试剂
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图2-19-2三室电解槽 1.研究电极; 2.参比电极; 3.辅助电极
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二 极化曲线的的测定的原理
(2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不 同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒 电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后， 电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋 于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般 电势接近稳定(如1min～3min内无大的变化)即可读值，
二 极化曲线的的测定的原理
动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，
金属极化曲线测定及机理分析
金属极化曲线测定及机理分析一、实验目的1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。
2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定方法。
3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。
4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。
二、基本原理将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。
当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。
如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。
令：(16.1)图16.1 典型的阴、阳极极化曲线对于可逆电极，即为平衡电极电位; 对于不可逆电极，为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。
习惯上将电极电流密度为i 时对应的电极电位与平衡电极电位之差定义为在该电流密度时的过电位，用符号表示。
并规定阴、阳极的过电位均为正。
根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为：过电位是一个很重要的电化学参量。
例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。
在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。
如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。
图16.1是一种典型的极化曲线。
随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。
极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。
考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即：式(16.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。
图16.2 半对数极化曲线示意图事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应)，一是还原反应：(16.6)与之相对应的共轭反应是氧化反应：(16.7)式中o为氧化态；R 为还氧态。
稳态极化曲线的测定方法
稳态极化曲线的测定方法
稳态极化曲线是电化学实验中常用的实验方法之一，可以用来研究金属材料的耐蚀性、腐蚀行为等。
下面将介绍稳态极化曲线的测定方法。
1. 实验装置
稳态极化曲线实验装置通常包括：电化学工作站、三电极系统、参比电极、工作电极和计时器等设备。
2. 实验步骤
（1）准备工作电极：选用待测金属并将其打磨至表面光滑，然后放入实验槽中，接好电缆。
（2）加入电解液：向实验槽中加入电解液，确保液面高度足够覆盖工作电极，同时参比电极要浸没在电解液中。
（3）电极极化：以一定的速度改变工作电极的电势，记录下电势和电流的变化。
（4）绘制稳态极化曲线：将电势与电流的数据绘制成稳态极化曲线。
3. 实验注意事项
（1）电解液的选取：应根据待测金属的化学性质和实验目的选择合适的电解液。
（2）电极的放置：工作电极应放在电解液中心，避免与实验槽壁接触。
（3）电极的铺设：参比电极在实验槽中的铺设应尽可能贴近工作电极，以提高实验的精度。
（4）测量稳态极化曲线时，要保证电势的改变速度适当，过快或过慢都会影响实验结果的准确性。
综上所述，稳态极化曲线的测定方法是通过改变工作电极的电势，记录下电势和电流的变化，绘制出稳态极化曲线。
在实验过程中需要注意电解液的选取、电极的放置和铺设以及电势的改变速度等因素，以保证实验结果的准确性。
极化曲线测量
βc
}
(Ⅰ)
这里i为外测极化电流密度,icorr为腐蚀电流密度,iL为极限扩散电流密度,△E＝E-E0为极 化电位, βa、βc分别为阳极和阴极塔菲尔斜率,由于式(Ⅰ)中含有 icorr 、 iL 、 β a 和 β c 等四
个参数,所以也称之为四参数极化曲线方程式。 当 icorr << iL 时，(Ⅰ)式可以简化为:
i = i corr {exp
E − E0
βa
− exp
− ( E − E0 )
βc
}
(Ⅱ)
其中 icorr 、 β a 和 β c 为三个未知的参数,故称之为三参数极化曲线方程式。 而当 icorr → iL 时,（Ⅰ）式则可以简化为:
钝化曲线测量
在动电位扫描测试中，有时要测量一些金属如铬、镍、钴及其合金在某些介质中的钝化 曲线， 这些金属在电位比较正时表面会生成一层钝化膜， 此时电极的行为与贵金属电极相似， 流过的钝化电流极小。为了评价它们的耐腐蚀能力，需要获得其破裂电位和保护电位值，为 此常常要测绘其钝化回扫曲线。
1. 钝化循环曲线
图 7 扫描过程终止或反向
>0.1mA/cm2(对于 CS 系列恒电位仪，正值代表阴极极化电流)，扫描停止，测试过程结束。 例如测量 304 不锈钢在 3%NaCl 溶液中的钝化曲线， 可以按图 7 中所示指定当阳极电流密度 大于 0.5mA/cm2 后扫描反向。当电位继续向阴极方向扫描时，极化电流密度也会下降，并最 终形成一个钝化回滞曲线，当回扫电流密度小于-0.1 mA/cm2 时（从阳极极化变成阴极极化） 时，则 CorrTest 软件自动终止测试过程。
程的电化学动力学参数，中国腐蚀与防护学报，Vol.5,No.3, p155, 1985)，采用高斯－牛顿－
电化学工作站测极化曲线
应用电化学实验本课程安排4个综合实验，每个实验4个学时，共16个学时，按照10人一组分别进行。
自编实验讲义。
实验仪器有：分析天平；直流稳压稳流电源；电化学工作站；恒温水浴；饱和甘汞电极；鲁金毛细管；H 型电解槽；Pt 电极；电解槽；赫尔槽；电力搅拌器、磁力搅拌器；pH 计。
实验1：极化曲线的测定实验内容：测定Ni 2+离子、Co 2+离子单金属电沉积、以及Ni-Co 合金共电沉积的稳态阴极极化曲线。
一、 实验目的1.掌握三电极体系装置和电化学工作站的应用。
2.掌握用线性电位扫描法测量极化曲线的原理和实验方法，学会从极化曲线上分析电极过程特征。
2.测定金属电沉积的阴极极化曲线。
3.学会数据的分析和处理。
二、 实验原理研究电极过程的基本方法是测定极化曲线。
电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。
极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系，从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势（超电势），看出不同电流密度时电势变化的趋势，直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。
在某一电流密度下极化曲线的斜率i ∆∆ϕ称为极化度（极化率），极化度的大小可以衡量极化的程度，判断电极过程的难易。
极化度小，电极过程容易进行；极化度大，电极过程受到较大阻碍而难以进行。
从极化曲线还可求电极过程动力学参数，如交换电流密度i 0、电子传递系数α、标准速度常数、以及扩散系数；还可以测定反应级数、电化学反应活化能等。
被控制的变量电极电位是随时间连续线性变化的。
随时间连续线性变化的电位可用线性方程表示：Vt i +=ϕϕ；其中：ϕ——扫描电位，t ——扫描时间，V ——扫描速度，i ϕ——扫描起点电位。
常以研究电极相对于参比电极的开路电位作为扫描的起点电位。
扫描电位与时间的关系如图1所示。
图1 电位与时间的关系三、实验仪器、测量线路及试剂1. 实验主要仪器：电化学工作站、计算机、H电解槽，铜丝电极（研究电极），箔片（辅助电极），饱和甘汞电极（参比电极）、Luggin毛细管。
实验一极化曲线的测定
实验一极化曲线的测定一、实验目的1.掌握用“三电极”法测定不同金属的极化曲线。
2.了解极化曲线的意义和应用。
3.讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。
二、实验概述为了探索电极过程的机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，而在该研究过程中极化曲线的测定乂是重要的方法之一。
在研究可逆电池的电动势和电池反应时电极上儿乎没有电流通过，每个电极或电池反应都是在无限接近平衡下进行的，因此每个电极反应是可逆的。
当有电流通过电池时，则电极的平衡状态被破坏，此时电极反应处于不可逆状态，随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。
在有电流通过电极时，III于电极反应的不可逆而使电极电位偏离平衡值的现象称作电极的极化。
根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电位之间关系的曲线称作极化曲线，如图1所示。
A E F图一金属的极化曲线金属的阳极过程是指金属作为阳极，在一定的外电势下发生的阳极溶解过程, 如下式所示:n+~M?M+ne此过程只有电极电位大于其热力学电位时才能发生。
阳极的溶解速度随着电极电位变正而逐渐增大。
这是正常的阳极溶解，但当阳极电位正到某一数值时，其溶解速度达到最大值。
此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度的降低，这种现象称为金属的钝化现象。
从A点到B点的电位范围称为金属活性溶解区。
此区域内的AB线段是金属的正常溶解。
A点称为金属的自然腐蚀电位。
从B点到E点称为钝化过渡区。
BE线是山活化态到钝化态的转变过程，B点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度I称为致钝电流密度。
从E点到F点的电位范围称为钝化区。
在此区域内由于金属表面状态发生了变化，使金属的溶解速度降低到最小值，与之对应的电流密度很小，基本上不随电位的变化而变化。
此时的电流密度称为维持钝化的电流密度，其数值儿乎与电位变化无关。
FC段的电位范围称为过钝化区，在此区域，阳极电流密度乂重新随电位增大而增大，金属的溶解速度乂开始增大。
极化曲线的测定
极化曲线的测定极化曲线的测定⼀、实验⽬的掌握恒电位测定极化曲线的⽅法，测定碳钢（圆型钢筋）在碱性溶液中的恒电位阳极极化曲线及其极化电位。
⼆、实验原理实际的电化学过程并不是在热⼒学可逆条件下进⾏的。
在电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡值，这种现象称为极化。
在外电流的作⽤下，阴极电位会偏离其平衡位置向负的⽅向移动，称为阴极极化；⽽阳极电位会偏离其平衡位置向正的⽅向移动，称为阳极极化。
在电化学研究中，常常测定极化曲线，即电极电位与电流密度的关系。
铁在硫酸溶液中典型的阳极极化曲线如图23.1所⽰，该曲线分为四个区域：电流密度i 阳极电位φ+图23.1 阳极极化曲线1．从点a 到点b 的电位范围称⾦属活化区。
此区域内的ab 线段是⾦属的正常阳极溶解，以铁电极为例，此时铁以⼆价形式进⼊溶液，即Fe → Fe 2+ + 2e-。
a 点即为⾦属的⾃然腐蚀电位。
2．从b 点到c 点称为钝化过渡区。
bc 线是由活化态到钝化态的转变过程，b 点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度ib 称为致钝电流密度，此时Fe 2+离⼦与溶液中的-24SO 离⼦形成4FeSO 沉淀层，阻碍了阳极反应进⾏，导致电流密度开始下降。
由于+H 不容易到达4FeSO 沉淀层的内部，因此铁表⾯的pH 逐步增⼤。
3．从c 点到d 点的电位范围称为钝化区。
由于⾦属表⾯状态发⽣变化，阳极溶解过程的过电位升⾼，⾦属的溶解速率急剧下降。
在此区域内的电流密度很⼩，基本上不随电位的变化⽽改变。
此时的电流密度称为维持钝化电流密度i m 。
对铁电极⽽⾔，此时32O Fe 在铁表⾯⽣成，形成致密的氧化膜，极⼤地阻碍了铁的溶解，出现钝化现象。
4.de 段的电位范围称为过钝化区。
在此区阳极电流密度⼜重新随电位增⼤⽽增⼤，⾦属的溶解速度⼜开始增⼤，这种在⼀定电位下使钝化了的⾦属⼜重新溶解的现象叫做过钝化。
电流密度增⼤的原因可能是产⽣了⾼价离⼦（如，铁以⾼价转⼊溶液），或者达到了氧的析出电位，析出氧⽓。
恒电势法测定极化曲线
恒电势法测定极化曲线恒电势法是电化学分析法中常用的一种方法，用于测定电化学反应的极化曲线，也就是反应物浓度与极化电位（或电流密度）之间的关系。
恒电势法通过控制电化学反应体系中的电势，使其在一定幅度内变化，从而测定样品的极化曲线。
本文将介绍恒电势法测定极化曲线的基本原理、实验操作和数据处理方法。
一、基本原理恒电势法是在一定电势范围内，保持电极电势恒定，同时测定电流密度（或电位）的方法。
在电化学反应中，电极电势随反应进行而变化，一般来说，反应速率随着电极电势的变化而变化，因此，通过测定电极电势变化时的电流密度，可以得到极化曲线。
二、实验操作1.实验器材（1）恒电势仪：用于控制电极电位，并记录电流密度（或电位）数据。
（2）电化学电池：包括工作电极、参比电极和计数器。
（3）化学药品：包括电解液、反应物等。
2.实验步骤（1）准备电池将工作电极、参比电极和计数器连接好，并加入适量的电解液。
（2）校准电极电位使用参比电极校准电极电位，确保电极电位精确、稳定。
以一定速率改变反应物浓度，记录此时的电流密度（或电势）值，得到极化曲线。
（4）拟合曲线通过拟合极化曲线，求出反应物动力学参数，如反应速率、反应物活化能等。
三、数据处理根据实验测得的数据，可用某些数学方法进行数据处理，拟合极化曲线。
常见的方法有线性拟合和非线性拟合。
线性拟合法：将极化曲线化为一条直线，用最小二乘法求解拟合直线的斜率和截距，从而得到反应物活化能等参数。
非线性拟合法：利用计算机软件或手动计算方法求解非线性极化曲线的拟合参数，如Tafel斜率、交换电流密度等。
四、结论恒电势法测定极化曲线是电化学分析中常用的一种方法，可以用于测定反应物的动力学行为和反应物活化能等参数。
在实验中，应注意控制反应条件，减少误差的影响，同时选择合适的数据处理方法，得到准确的结果。
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二 极化曲线的的测定的原理
2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值 上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线 的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研 究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等 基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的 控制电位测量方法有以下两种：
物理化学实验
实验一 极化曲线的测定
指导教师： 单 云
2019/6/9
2019/6/9
一 、极化曲线的的测定目的要求
【目的要求】 1.掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本 原理和测试方法。 2.了解极化曲线的意义和应用。 3.掌握恒电位仪的使用方法。
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二 极化曲线的的测定的原理
或人为自行规定每次电流恒定的时间。
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三、 仪器试剂
【仪器试剂】 恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极1 支；铂电极1支；三室电解槽1只。 2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液；丙酮溶液
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三 仪器试剂
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图2-19-2三室电解槽 1.研究电极; 2.参比电极; 3.辅助电极
电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在 金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。
B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流
பைடு நூலகம்称为临界钝化电流。
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二 极化曲线的的测定的原理
电势到达C点以后，随着电势的继续增加， 电流却保持在一个基本不变的很小的数值上， 该电流称为维钝电流，直到电势升到D点， 电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极 又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产 生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为 过钝化区。
四 实验步骤
B 通电 插上电源，打开恒电位仪的电源开关，开启电脑，点击 打开电化学工作站。 C 在电解池中，倒入约40mL的碳酸铵电解溶液，依次将 处理好的碳钢电极、饱和甘汞电极（参比电极）和铂电 极（对电极）按仪器上的指示依次连接好。
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四 实验步骤
D 在电化学工作站的界面上选择实验技术为线性电位扫 描，按书中所给参数进行设定。扫描线性范围设定为0.2-1.0V。
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二 极化曲线的的测定的原理
图1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点 B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝
化区 D-E：超(过)钝化区
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二 极化曲线的的测定的原理
金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外 电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：
M→Mn+＋ne-
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二 极化曲线的的测定的原理
静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相
应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个 电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化 曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时 间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们 自行规定每次电势恒定的时间。
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二 极化曲线的的测定的原理
活性溶解区，过渡钝化区，稳定钝化区，过钝化区，并 标出临界钝化电流密度(电势)，维钝电流密 度等数值。
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二 极化曲线的的测定的原理
(2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不 同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒 电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后， 电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋 于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般 电势接近稳定(如1min～3min内无大的变化)即可读值，
此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能 发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大， 这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数 值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速 度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金 属的钝化现象。
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二 极化曲线的的测定的原理
图1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向 移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，
E 电极开始按钮，仪器自动记录电流-电势曲线。
F 实验完成，依次拆除电极，洗净电解池和各个电极。 将仪器中记录的电流-电极电势曲线转化成文本格式后 导出，用于进行数据处理。
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五 数据处理
1. 对线性电位扫描法测试的数据进行处理。 2. 用作图软件将仪器所给的曲线转换成以电流密度为纵
坐标，电极电势(相对饱和甘汞)为横坐标的极化曲线。 3. 讨论所得实验结果及曲线的意义，指出钝化曲线中的
1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须 对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之 一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电 极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡 状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显 地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平 衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密 度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流 通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极 化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲 线，如图1所示。
三 仪器试剂
2019/6/9
恒电位仪
四 实验步骤
1. 碳钢预处理：分别用6#和2#金相砂纸将碳钢研究电极打 磨至镜面光亮，面积固定为1cm2，然后在丙酮中除油。打 磨时，工作电极一定要平磨。
2. 线性电位扫描法测定极化曲线的步骤： A 准备工作 仪器开启前，“工作电源”置于“关”。
2019/6/9
动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，
并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极 电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立 稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的 电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们 通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲 线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即 为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比 较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描 速度绘制准稳态极化曲线就可以了。