Stille偶联反应
stille偶联反应的温度
stille偶联反应的温度
Stille偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以将含锡的有机化合物和含卤素的有机化合物通过Pd催化剂的作用进行偶联反应，生成C-C 或C-heteroatom键。
Stille偶联反应的反应条件很多，其中温度是一个非常关键的因素。
下面将就Stille偶联反应的温度做出一些探讨。
首先，Stille偶联反应的温度与反应物的特性有很大的关系。
一般来说，难挥发、难溶于有机溶剂的有机锡化合物在操作时比较困难，此时一
般需要提高反应温度来促进反应的进行。
另外，在一些特殊的反应应
用中，如有机电池材料的合成，需要用到无水或极少量水的有机反应
溶剂，此时需要提高反应温度来消除水的影响，以保证反应的成功。
其次，Stille偶联反应的温度还会影响反应的速率和选择性。
随着温度的升高，反应速率往往会加快，但同时也容易引起副反应的发生，甚
至还可能出现热分解等情况。
因此，在实际操作中需要进行温度的优
化和调控，以在保证反应速率的同时尽量降低副反应的发生。
最后，需要注意的是，Stille偶联反应的温度还会影响产生的产物的性质和质量。
例如，在一些药物分子的合成中，需要保证反应在较低温
度下进行，以保证生成的目标分子具有高度的手性选择性和良好的生
物活性等特性。
综上所述，Stille偶联反应的温度是一个非常重要的因素，需要根据反应物的特性、反应速率和产物的性质等因素进行综合考虑。
我们在实
际操作中应该尽可能地优化和调控反应温度，以保证反应的顺利进行，并获得优质的产物。
stille反应
用范围.
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谢谢！
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催化剂
常用的催化剂Pd(II) 或 Pd(0) 如： Pd(PPh3)4 Pd(OAc)2 Pd2(dba)3
dba =
常用的配体：膦配体（PR3）
给电子配体有利于氧化加成，而吸电子配体更 有利于金属转移和还原消除步骤。因此，最佳 配体的选择在很大程度上取决于个体底物和反 应条件。
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3.Stille反应的类型
近代有机合成基础
Stille偶联反应
王玉玺
1
反应概述 反应机理 反应的类型 反应的应用
结论
展望
2
1.Stille反应概述
在钯配合物催化下，卤代烃与有机锡化合物间的 交叉偶联反应，称为stille偶联反应。 简单表示如下：
对许多官能团耐受 (e.g.CO2R, CN, OH,CHO).是 合成带易水解官能团的芳基-芳基，烯基-芳基化合 物的有效方法。
Stille交叉偶联反应已经越来越为人们所关注, 在
医药以及天然产物合成中得到了广泛的应用.
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6.展 望
目前, 钯催化 Stille 交叉偶联反应还存在以下几个关 键问题: (1)有机锡化物是一种剧毒化合物, 且造价高昂, 因此, 使催化量的锡通过置换反应, 从而减少有机锡化合物 的用量无疑将是一个值得进一步探讨的课题; (2)进一步寻找适合钯催化的高效、稳定的配体, 发 现新的反应渠道; (3)优化条件进一步拓宽 Stille 交叉偶联反应的应
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亲电试剂
Stille反应中乙烯基卤化物是最常见的，通常使
用乙烯基碘化物和溴化物，乙烯基氯化物反应性
低。碘化物通常是首选，在温和的条件下较溴化
烯烃偶联反应
烯烃偶联反应
烯烃偶联反应是一种在有机合成中构建碳碳键的重要方法，通过过渡金属催化剂催化芳烃和烯烃之间的反应，实现两个底物之间的化学键形成。
这种反应具有很高的化学选择性和区域选择性，可以实现不同取代基的精准调控。
过渡金属（如钯、铑、钌和铱等）配合物催化芳烃与烯烃的C-H偶联反应是构建C-C键的有利方法。
通过配体的引入，可以实现催化反应中催化剂寿命、反应活性与选择性的精准调控。
然而，人们对配体效应的许多机制细节仍知之甚少。
以苯甲酰胺与烯烃（如乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯）的C-H偶联反应为例，研究发现使用不同的配体可以导致产物选择性的显著差异。
通过对配体效应的深入研究，可以为发展新的催化偶联反应提供理论依据。
有机锡试剂的偶联反应（如Stille偶联）也是烯烃偶联反应的一种重要形式。
在这种反
应中，有机锡试剂与过渡金属催化剂共同作用，实现烯烃与芳烃之间的碳碳键形成。
Stille偶联反应具有较好的底物选择性和官能团容忍性，但需要注意锡试剂的毒性问题。
总之，烯烃偶联反应是一种在有机合成中广泛应用的碳碳键构建方法，通过过渡金属催化剂和配体的精确调控，可以实现不同底物之间的化学键形成。
进一步研究配体效应和反应机制，有助于发展新的催化偶联反应和提高反应效率。
芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应研究
芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应研究引言：金属有机化学中的反应是现代有机合成中的重要工具，可以高效地构建复杂的有机分子。
Stille偶联反应是一种重要的cross-coupling反应，其基础是由赫伯德·克·Stille教授于1978年首次报道。
Stille偶联反应以有机锡化合物和有机卤化物作为底物，在催化剂的作用下，通过转移有机基团形成C-C键。
近些年来，芳基三氮烯作为底物参与Stille偶联反应在有机合成中得到了广泛地研究。
本文旨在综述芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应的研究进展，并讨论其反应机理、反应条件以及合成应用。
一、芳基三氮烯在Stille偶联反应中的反应机理：芳基三氮烯（ArNNN）是一种含有芳环的三氮烯，其通过合适的官能团修饰可以作为活性底物参与Stille偶联反应。
芳基三氮烯通过C-N键开断和金属卤化物配位，与有机卤化物发生反应形成亚胺基-金属中间体。
随后，这些中间体与有机锡化合物发生反应，借助催化剂的作用，在C-C键形成后还原返回到亚胺基-金属中间体。
最后，通过脱保护或其他适当的反应条件，得到最终的产物。
二、反应条件的优化：在芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应中，反应条件对反应的效率和选择性有着重要的影响。
反应溶剂的选择、催化剂的种类和配体的结构、温度以及底物的浓度等都是影响反应结果的关键因素。
研究发现，以DMF为溶剂、PdCl2(PPh3)2为催化剂、PPh3为配体时，反应活性最高，产率也相对较高。
同时，适当的反应温度和底物浓度的控制有助于提高反应的效率。
此外，近年来还发现，引入可水解的保护基团有助于提高反应的产率和化学选择性。
三、合成应用：芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应具有广泛的合成应用。
通过控制底物的结构和反应条件，可以构建具有多样性的芳基、杂环和荧光基团的有机化合物。
这些有机化合物在药物合成、材料科学等领域具有潜在的应用价值。
三正丁基甲氧基锡stille反应
一、概述三正丁基甲氧基锡stille反应是一种重要的有机合成反应，常用于构建碳-碳键。
这种反应以其高效、高选择性、低毒性等优点而被广泛应用于有机合成化学领域。
本文将深入探讨三正丁基甲氧基锡stille反应的反应机理、应用及研究进展。
二、三正丁基甲氧基锡stille反应的反应机理三正丁基甲氧基锡stille反应是一种亲核取代反应，通常由亚碘酸银催化剂的作用下，亚芳烃底物与卤代烃底物发生反应，得到烯烃产物。
反应机理可分为以下步骤：1. 锡氧碳烷基基团的消除：三正丁基甲氧基锡底物在亚碘酸银催化下发生去甲氧基化反应，生成中间体锡氧碳烷基基团。
2. 锡氧碳烷基基团的亲核攻击：生成的锡氧碳烷基基团与卤代烃底物发生亲核攻击，生成中间体。
3. 中间体的消除：生成的中间体发生消除反应，生成最终产物。
三、三正丁基甲氧基锡stille反应的应用三正丁基甲氧基锡stille反应在有机合成中具有重要的应用价值，常用于合成天然产物、药物分子和材料科学等领域。
在合成生物碱、植物次生代谢产物等方面有着重要应用。
四、研究进展1. 催化剂的研究：近年来，关于三正丁基甲氧基锡stille反应催化剂的研究备受关注。
研究者通过设计新型催化剂，提高了反应的活性和选择性。
2. 底物范围的扩展：研究者通过对反应条件的优化和底物的结构设计，拓展了该反应的底物范围，提高了反应的适用性。
3. 反应条件的改进：针对三正丁基甲氧基锡stille反应存在的一些问题，研究者对反应条件进行了改进，提高了其反应的效率和转化率。
五、结语三正丁基甲氧基锡stille反应以其重要的应用价值和研究价值，在有机合成化学领域备受重视。
随着对其反应机理和催化剂的研究不断深入，我们相信这一反应将会在未来得到更广泛的应用和发展。
六、催化剂的研究近年来，有机合成领域对于催化剂的研究成果丰硕，三正丁基甲氧基锡stille反应中也不例外。
传统的亚碘酸银催化条件需要对底物和产物进行多步纯化，而且亚碘酸银对空气和湿度非常敏感，操作起来比较繁琐。
芳基三氮烯为底物的stille偶联反应研究
芳基三氮烯为底物的stille偶联反应研究
Stille偶联反应是一种有机化学反应，可以通过合成新化合物来扩展有机合成的范围。
其中，底物芳基三氮烯是一类重要的化合物，被广泛应用于各种有机反应研究中，包括Stille偶联反应。
Stille偶联反应是通过卤素原子与有机金属试剂（通常是有机锡试剂）进行反应，形成C-C键的化学反应。
底物和试剂在钯催化下反应，生成目标产物。
在Stille偶联反应中，底物的结构对反应的效果具有重要影响。
芳基三氮烯是一种多环芳香烃，具有很高的电子亲和性和反应活性。
在Stille偶联反应中，它的反应机理与其他底物有所不同。
芳基三氮烯的特殊结构使它具有更强的电荷分布效应，因此在反应中更容易发生扩散和相互运动，这有助于促进反应的进行。
近年来，Synthesis和Chemistry - A European Journal等多个有机化学期刊都发表了芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应的研究成果。
这些研究表明，底物结构、反应温度、催化剂选择和反应时间等因素对反应产品有显著影响。
通过对这些因素的研究，我们可以更好地理解反应机理，优化反应条件，并生产更多的目标产物。
除了在Stille偶联反应中的应用，芳基三氮烯在许多其他有机反应中也具有重要的应用价值。
随着合成方法的改进和技术的不断推进，相信
未来将有更多的研究集中在这一领域，从而推进有机化学领域的发展。
总之，芳基三氮烯是一种重要的底物，已在Stille偶联反应等多种有机反应中得到应用。
未来的研究将更加深入地探究其反应机理和应用价值，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
有机化学四大偶联反应
有机化学四大偶联反应有机化学是研究碳元素及其化合物的科学，是化学学科中的一个重要分支。
在有机化学中，有机合成反应是一项重要的研究内容。
有机化学四大偶联反应是有机合成中常用的四种反应类型，包括：Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira 偶联反应。
这些反应在有机合成中起到了重要的作用，为有机化学的发展做出了巨大的贡献。
我们来介绍Suzuki偶联反应。
Suzuki偶联反应是一种重要的芳香化合物合成方法，它是基于钯催化剂的反应。
该反应将有机硼酸酯和有机卤化物或磺酸酯作为底物，在适当的条件下，经过交叉偶联反应，生成目标产物。
Suzuki偶联反应在药物合成和材料科学中有着广泛的应用，可以高效地合成出具有重要生物活性和物理性质的化合物。
接下来是Stille偶联反应，它是一种重要的碳-碳键形成反应。
该反应是通过钯催化剂催化下的亲核取代反应来实现的，底物包括有机卤化物和有机锡化合物。
Stille偶联反应具有底物适用范围广、反应条件温和等优点，在天然产物的合成和药物研发中得到了广泛的应用。
第三种偶联反应是Heck偶联反应，它是一种重要的芳香化合物合成方法。
该反应是通过钯催化下的芳香取代反应实现的，底物包括有机卤化物和烯烃。
Heck偶联反应是一种高效、高选择性的反应，在药物研发和天然产物的合成中得到了广泛的应用。
最后是Sonogashira偶联反应，它是一种重要的炔烃合成方法。
该反应是通过钯催化下的炔烃与有机卤化物的偶联反应实现的。
Sonogashira偶联反应可以高效地合成炔烃化合物，对于合成具有炔烃结构的药物和功能材料具有重要意义。
在有机化学四大偶联反应中，每一种反应都有其独特的应用领域和优点。
这些反应的发展和应用为有机合成提供了新的思路和方法，为有机化学的发展做出了重要贡献。
总结起来，有机化学四大偶联反应包括Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira偶联反应。
stille偶联反应原理
stille偶联反应原理Stille偶联反应原理Stille偶联反应是一种重要的有机化学反应，其原理是基于有机锡化合物和有机卤化物在存在钯催化剂的条件下发生的偶联反应。
该反应具有广泛的适用性和高效性，被广泛应用于有机合成领域。
1. 反应机理Stille偶联反应的机理可以分为三个关键步骤：配体交换、还原消除和还原消除被动。
在反应开始时，钯催化剂与有机锡化合物发生配体交换，形成活性钯催化剂。
然后，有机锡化合物与有机卤化物发生还原消除反应，生成有机钯化合物和有机锡化合物的消除产物。
最后，有机钯化合物与还原消除产物发生还原消除被动反应，生成偶联产物和还原消除产物。
2. 反应条件Stille偶联反应的反应条件相对温和，一般在常温下进行。
反应溶剂可以选择常见的有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等。
此外，反应中还需要添加一定量的碱，以中和反应产生的酸性物质，提高反应效率。
3. 应用领域Stille偶联反应在有机合成中具有广泛的应用。
首先，它可以用于构建碳-碳键和碳-锡键，从而实现复杂有机分子的构建。
其次，该反应还可以用于合成具有生物活性的化合物，如药物和天然产物。
此外，Stille偶联反应还可以用于材料化学领域，用于合成具有特殊功能的有机材料，如光电材料和液晶材料。
4. 优点和局限性Stille偶联反应具有许多优点，使其成为有机合成领域中的重要工具。
首先，该反应适用于多种官能团的偶联，具有高度的官能团容忍性。
其次，反应条件温和，对底物的官能团和功能组不敏感，因此具有较高的反应选择性。
此外，该反应也可以在水相条件下进行，具有环境友好性。
然而，该反应的局限性在于对底物的取代基和官能团有一定的限制，不适用于所有的有机化合物。
5. 进一步发展随着有机化学领域的不断发展，人们对Stille偶联反应进行了不断的改进和发展。
例如，引入了新型的配体和催化剂，提高了反应的活性和选择性。
此外，还发展了不对称Stille偶联反应，实现了手性化合物的合成。
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9
1.有机磺酰氯的Stille反应
2.碳酰氯的Stille反应
O
Cl+ Y X
2020/3/2
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
SnBu 3 Pd/C X
O
64-91%
Y Stille偶联反应
10
1.合成胺的反应
这个反应条件十分优越，在室温下就能进行，选择性也非常好。
2020/3/2
SnBu 3
15 2020/3/2Oc-C5H9MFra bibliotekClR
NEt2
R
+ NEt2 H2C
SuBu 3
ClTi(OPr i)3
SnBu 3
Stille偶联反应
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钯催化Stille交叉偶联反应使用范围广，产物易分离，对底物 兼容性较好，产率一般较高。在医药以及天然产物合成中得到了广 泛的应用。
目前，钯催化Stille交叉偶联反应还存在以下几个关键问题： （1）有机锡化合物是一种剧毒化合物，且造价高昂。因此，使 用催化量的锡通过置换反应，从而减少有机锡化合物的用量是一个 值得探讨的课题； （2）目前Stille反应使用的配体多是三苯基膦、三叔丁基膦等， 但这些配体对空气和水非常敏感，使得反应需要在无水无氧溶剂及 惰性环境中进行。因此，需要进一步寻找适合钯催化的高效、稳定 的配体，发现新的反应渠道。
Stille偶联反应
Stille交叉偶联在有机合成中的应用
1. 11C标记的PET示踪剂的合成
利用正电子扫描进行体层摄影的方法称为PET（正电子发射 计算机断层扫描），该方法广泛应用于生命性的脑、心脏等器官 的扫描。用Stille反应可快速合成PET示踪剂：
该反应条件温和、速度快、产率高，因此具有非常高的实际应用价值。
Stille偶联反应
5
卤代芳烃、烷烃的Stille偶联反应 苄基卤的Stille反应 酰卤的Stille反应 其他类型的Stille反应
2020/3/2
Stille偶联反应
6
反应对于碘代、溴代以及活泼的氯代芳烃较易进行，而
对于不活泼的氯代芳烃则基本不反应。
+ PhBr
PhSnBu3 [Pd(0)Cl 2]2-
2020/3/2
Stille偶联反应
17 2020/3/2
Stille偶联反应
Ti（OPri）3Cl催化下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状 化合物，反应产物作为中间体可进一步合成其他的含有三元环的
手性化合物。这为合成手性的三元三取代环状化合物提供了一种
新方法，在不对称合成中具有重要意义。
R
O
c-C5H9MgCl
R
+ OMe H2C
SuBu 3
ClTi(OPr i)3
OH
什么是Stille偶联反应？
2
Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或 三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。
Stille反应可简单表示如下：
该反应由Stille等于20世纪70年代首先发现，是有机合成中很重要的一个 偶联反应，总数占到当下所有交叉偶联反应的一半以上。
2020/3/2
2020/3/2
Stille偶联反应
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Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于苄 基溴的催化效果比较好。
+ Br SnBu3
O
COOEt Pd(11)/LigandA 2-48h
COOEt 31-89%
LigandA: H3C H3C
N
Pd
CH3 O
2020/3/2
Stille偶联反应
Stille偶联反应
11
2.羰基化反应
2020/3/2
Stille偶联反应
Stille交叉偶联反应机理
1986年，Stille等在综合了大量实验数据的基础上提出了它的反 应机理，他认为，反应分四步进行：（1）氧化加成；（2）金属转移； （3）分子内异构化；（4）还原消除。
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CuI和氟离子可加快反应速率
PhPh
43%
Littke等用三叔丁基膦作配体的钯催化stille反应，使 氯代芳烃的偶联在室温条件下得以实现。
H3C
OEt Pd(dba) 2
+ Cl Bu3Sn
P(t-Bu) 3
H3C
OEt
O
CH2
O
CH2
2020/3/2
86%
Stille偶联反应
7
这一反应对溴代烃在室温条件下就能进行，对底物的 兼容性也好，但对于氯代烃则不反应。
Stille偶联反应
有机锡试剂的制备
3
有机锡试剂的制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反应 制得，如：
2020/3/2
Stille偶联反应
Stille反应的优点
4
➢ 对底物的兼容性好； ➢ 在空气中有机锡试剂非常稳定，对水和空气不敏感； ➢ 反应产物形成锡盐，容易分离； ➢ 反应选择性好。
2020/3/2
13 2020/3/2
Stille偶联反应
2. a-取代吡喃酮的合成
该反应条件温和，产率高，对合成天然产物a-取代吡喃酮及其衍 生物具有十分重要的意义。
14 2020/3/2
Stille偶联反应
3.合成三元取代环状化合物
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡
宾与烯烃反应或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在