荧光材料文献综述

一、荧光材料的种类与特性

总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。

有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。

有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。

常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化

物系荧光材料及稀土荧光材料等。

碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料[8211 ] 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X ,SrX ) S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609～647 nm 间移动。共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。

铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光L ED 晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等[31 ] 利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色光。

氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和ZnO :Li + 的最大激发峰范围都在340～370nm 范围内,与365～370nm 紫光L ED 晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光L ED 制造。

稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年

来，人们分别从制备与表征方面对镧系荧光材料进行了比较多的研究。

二、无机荧光材料的一般制备方法

为了使荧光材料具备优秀的荧光性能，无机荧光体通常制成纳米荧光材料。纳米材料的制备方法有固相法、气相法、液相法、以及结合其它多种制备手段的混合法。

固相法是通过固相到固相的变化来制造粉体，物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割的方法，常用的是机械球磨法、溶出法；另一类是将最小单位(分子或原子)组合的方法，常用的是固相反应法、火花放电法、热分解法。

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，是指在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。大致可分为：化学气相反应法、气体中蒸发．凝结法等。

液相法是制备各种氧化物纳米粉体最主要的方法，其特点是该方法从均相的溶液出发，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需材料的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下述几种：(1)沉淀法指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。(2)水解法有醇盐水解法和无机盐水解法。前者是利用醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。(3)溶

胶凝胶法包括溶胶的制备和溶胶一凝胶转化两个过程。它是指以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的热处理而得到氧化物或其他化合物固体的方法。(4)水热法水热法是在高温高压下的水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒．(5)溶剂热法溶剂热法与水热法的不同是前者的反应介质多为非水的有机溶剂。由于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。(6)喷雾热解法它是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金属氧化物超细粉末的一种常用方法。(7)微乳液法该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的液滴内，从而形成纳米颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。

三、镧系钒酸盐荧光材料的制备

前面提到的纳米材料的制备方法中常用于镧系钒酸盐荧光材料制备的有沉淀法、熔融盐法、溶胶一凝胶法、溶剂热法、水热法。

1、沉淀法

罗红霞、郭佳以沉淀法合成了m-和t-LaVO4:Eu3+。在不使用任何添加剂的条件下，通过控制pH值，用沉淀法在温室下选择性合成了m-与t- LaVO4:Eu3+，考察了样品的发光性质，并与水热所制的样品的光之发光性质进行了比较。结果表明，样品在280nm光源激发下可发射600-620nm的红光，t-LaVO4:Eu3+发光强度远远大于m- LaVO4:Eu3+；pH值在6-9范围内，沉淀法与水热法都可以合成纯相t-LaVO4:Eu3+；在相同pH值条件下，180℃水热2h比沉淀法陈化2h