化学反应速率理论
化学反应速率理论
一.碰撞理论
例：2HI（g）=H2（g）+I2（g） 773K，c[HI]=10-3 mol·L-1
理论计算，HI分子间碰撞次数：3.5×108 次·L1·s-1 如每次碰撞都发生反应，v=5.8×104 mol·L-1·s-1 但实验测出：v=1.2×10-8 mol·L-1·s-1
所以，并非每一次碰撞都发生预期的反应，大 多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应， 只有非常少非常少的碰撞是有效的。
一.碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为 前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。
1918年，路易斯（G.N.Lewis）提出反应速率的 碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子 或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或 离子要互相碰撞。没有粒子间的碰撞，反应的进行 则无从说起。反应物分子碰撞的频率越高，反应速 率越快。
在催化剂反应中，由于改变了活化配合物的组 成，改变了反应的机理，降低了反应活化能，从而 同等地改变正、逆向反应速率。
※一个反应要发生一般要经过哪些过程
普通 分子
活化能
活化 分子
合理取向 碰撞
有效 碰撞
新物质
能量
例题
❖ 下列说法错误的是（ ）
A 当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时，才能发 生化学反应
B 发生有效碰撞的分子一定是活化分子 C 活化分子间的碰撞一定是有效碰撞 D 活化分子间每次碰撞都发生化学反应 E 能发生有效碰撞的分子必须具有相当高的能量 F 活化能指活化分子多出反应物分子能量的那部分
E1--反应物的平均能量 E2--产物的平均能量 Ec--活化配合物的平均能量 ∆H--化学反应的反应热
活化配合物分子具有比反应物和 生成物分子更高的能量Ec，只有反应 物分子吸收足够能量时，才能“爬过” 这个能垒，反应才能进行。
无机及分析化学二章节化学反应速率
对气体而言,C可以以p表示,如上例
v=k ·C(O2) 或v=k’·p（O2） k大小由实验测得
v2 = kc2(NO2)
3、应用反应速率方程时应注意的问题
速率方程通式: 对于反应 aA+bB=dD+eE
v=k·CAm·CBn 对于基元反应:v=k·CAa·CBb 对于非基元反应:v=k·CAm·CBn 基元反应的a.b 是方程式中的系数, 非基元反应的m.n是由实验所测数据得出 m.n可能与a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代 表此反应一定是基元反应
对于 H2 ：1级
对于：Cl2 0.5级
对于整个反应：1.5级
反应级数与实验条件有关；如蔗糖水解 反应是二级反应，但当水为大量时，可 视为水的浓度不变，即反应对水是零级、 总反应变为一级反应。
复杂反应的反应级数求法：由实验测：
例: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3求k、m、n、m+n
代入 第一组（或其他组）数：
k= 0.65mol-1·min-1·L
浓度如何影响反应速率 ——影响单位体积内活化分子的总数
C(反应物)增大，单位体积内分子数增大、有 效碰撞次数增大、v增大；
活化分子总数增大但活化分子百分数f不变
单位体积内分子数 活化分子数 f
100个
8个
f=8%
浓度增大 1000个
《有机化学》第二章 化学反应速率
1.2×10-2 = k ×(1.0)x ×(1.0)y 4.8 × 10-2 = k ×(1.0)x ×(2.0)y
以上两式相除得： y＝2
该反应的速率方程为： kcA cB2
②将任何一组实验数据代入速率方程
1.2102 mol L1 S 1
k cA cB2 (1.0mol L1)(1.0mol L1)2
催化剂通过改变反 应历程，降低反应的 活化能，从而间接增 加活化分子百分数， 加快反应速率。
注：一般反应中，反应级数x、y由实验确定，x、y可以 是整数，分数 或 零。
例： 在 298.15 K 时，发生下列反应：
aA + bB
C
将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：
A的初始浓 度/mol·L-1
1.0
2.0 1.0
B的初始浓 度/mol·L-1
1.0
1.0 2.0
初始速率υ/ mol·L-1 ·s-1
[B] t
：物质B的浓度随时间的变化率。
二、瞬时速率
1 lim [B] B t0 t
第二节 影响反应速率的因素
一、 浓度对反应速率的影响 1.速率方程式：
一般反应： mA+nB
pC+qD
kcAx cBy
⑴速率常数k： 只与温度、催化剂有关，与浓度无关。
⑵反应级数
①定义：速率方程式中，反应物浓度的指数x、y分别称为 反应物A和B的反应级数。总反应级数 = x + y
3.质量作用定律：— 只适用于基元反应
质量作用定律：恒温下，基元反应的化学反应 速率与各反应物浓度方次的乘积成正比，反应 物浓度的方次数就等于化学反应式中各相应物 质的计量系数。
化学动力学中的反应速率定律
化学动力学中的反应速率定律化学反应是化学领域的重要研究方向之一，在化学反应研究中，反应速率是一个重要的指标。
反应速率定律是描述化学反应速率与反应物浓度之间的关系的定律，是研究化学反应动力学的基础理论。
一、反应速率反应速率是指在化学反应中单位时间内反应物消耗量或产物生成量的变化率。
通常用符号v表示，单位为mol/L·s。
反应速率可以通过化学反应前后浓度、温度、催化剂等因素来改变。
二、反应速率定律反应速率定律是描述化学反应速率与反应物浓度之间的关系的定律。
其中，对于简单的化学反应，反应速率与反应物浓度之间的关系通常表示为：v = k[A]^m[B]^n其中，k称为速率常数，m和n分别表示反应物A和B的反应级数，反应级数是描述反应物对反应速率的影响程度的指标。
通常情况下，反应级数会与反应物的摩尔数相对应。
在上式中，速率常数k是一个实验数据，它与反应物浓度有关，与反应物物质本身无关。
在一定温度和催化剂的影响下，速率常数具有特定的数值。
三、速率常数速率常数表示反应速率和反应物浓度间关系的强度，它不仅与反应物物质有关，还与反应温度和催化剂有关。
据此，可以用图像表达式给出速率常数与反应温度的关系：k = A·exp(-Ea/RT)其中，A称为指数因子，exp为以自然常数e为底的指数函数，Ea是反应的活化能，R是气体常量，T是绝对温度。
由此可见，反应温度越高，反应速率越快，速率常数越大。
四、反应反应机理如果反应发生在多步骤过程中，速率定律就无法完全描述反应速率。
为此，需要用反应机理描述反应过程，即将复杂的反应分解为简单的小反应，并确定每个小反应的速率常数和活化能，从而计算出大反应的总速率常数。
反应机理通常通过动力学、热力学、光谱学和单分子反应等手段来研究。
五、总结反应速率定律是化学反应研究的基础，通过速率常数的计算，可以预测反应速率和反应物浓度的关系，而反应机理则帮助我们理解反应过程的细节。
第三章-化学反应速率理论
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
化学中的化学反应速率(化学知识点)
化学中的化学反应速率（化学知识点）化学反应速率是指单位时间内反应物消失或产物生成的速率。
反应速率的快慢对于化学反应的研究和应用具有重要的意义。
本文将介绍化学反应速率的定义、影响因素以及如何测定反应速率。
一、化学反应速率的定义化学反应速率是指在一定条件下，反应物消失或产物生成的速率。
一般情况下，反应速率可以通过反应物消失的速率来描述，以此来衡量反应进行的快慢。
化学反应速率可以用如下公式来表示：速率= ΔC/Δt其中，ΔC表示反应物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
速率的单位可以是摩尔/升·秒（mol/L·s）、分子/升·秒（molecules/L·s）等。
二、影响化学反应速率的因素化学反应速率受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面。
1.反应物浓度：当反应物浓度增加时，反应物之间的碰撞频率增加，从而增加了反应的可能性，使得反应速率加快。
2.温度：提高温度会增加反应物的动能，使反应物之间的碰撞更加频繁且具有更高的能量。
因此，温度升高会加快反应速率。
3.催化剂：催化剂可以降低反应的活化能，使反应物更容易发生反应。
催化剂的存在可以提高反应速率，而不参与反应本身。
4.表面积：反应物的表面积越大，反应物颗粒之间的碰撞频率就越高，反应速率也会增加。
5.反应物的物理状态：气相反应相较于固相反应和液相反应具有更高的反应速率，因为气态分子之间的自由运动能带来更频繁的碰撞。
三、测定反应速率的方法测定反应速率是研究反应动力学的重要手段，常用的方法有以下几种。
1.逐点法：在反应过程中，定时取样，通过测定不同时间点上反应物消失或产物生成的量来计算反应速率。
2.连续监测法：利用分光光度计、电导计等仪器对反应过程进行实时监测，获得反应物浓度的变化曲线，从而计算反应速率。
3.消失溶液平行测定法：将相同溶液分装到多个容器中，分别对不同容器中的反应液进行逐点法测定并计算平均速率，以提高测定结果的准确性。
化学反应动力学基础-§3反应速率理论
●§3反应速率理论（The Rate Theories ofElementary Reaction）在第一章已经讲解了化学反应动力学参数n、k、Ea、A 的实验测定方法，其中k、Ea、A是决定化学反应速率大小的主要因素。
对于有的化学反应，这些动力学参数不易测定。
能否不做实验，而是借助于分子运动理论和分子结构参数（键长、键能、键角、振动转动频率）来计算化学反应的k 值呢？●§3.1气相基元反应的简单碰撞理论(The Simple Collision Theory of Gas-Phase Elementary Reactions, SCT)简单碰撞理论是Lewis在1918年提出后发展起来的。
它借助一些基本假设，推导出双分子气相反应的速率常数k的表达式。
●§3.1.1简单碰撞理论的基本假设( The Basic Hypotheses ofSCT )①气体分子是刚性硬球；②气体分子A与气体分子B之间若要发生化学反应，这两个分子必须彼此碰撞；③不是所有的碰撞都能导致化学反应发生，只有沿着两个碰撞分子连心线上的相对平动能超过阈能Ec （threshold energy ）或临界能的碰撞才能引起化学反应；④反应进行中，Maxwell-Boltzmann 气体分子速率的平衡分布总是保持着的。
§3.1.2分子运动理论基础*(The Kinetic-Molecular Theory ofGas )Maxwell 速率分布：f (v ,T)＝NdvdNv ＝4π(Tk m B 2)23v2exp(-Tk mv B 22)Maxwell 能量分布：平动能εt ＝21mv 2 d εt ＝mv d vNdN E ＝f (v ,T)d v ＝4π(Tk m B 2)23v2exp(-Tk mv B 22)d v＝π2(Tk B 1)23exp(-Tk B tε)εt 21d εf (εt )＝π2(Tk B 1)23exp(-Tk B tε)εt 21分子的平均速率v ＝NvNBBB ∑＝NvdNv⎰∞0＝NvdNv⎰∞＝⎰∞)(dv v vf＝4π(Tk m B 2)23⎰∞-023)2exp(dv T k mv v B ＝mTk B π8⎰∞-0222)2()2exp()2(T k mv d T k mv T k mv B B B＝mT k B π8 （⎰∞-0)exp(dx x x ＝1 分步积分）§3.1.3分子互碰频率 (The Collision Frequency of Molecules ) ①异分子互碰频率 A ＋B —→已知容器中有N A 个A 分子和N B 个B 分子，A 分子的平均速率为A v ，B 分子的平均速率为B v 。
化学反应速率的碰撞理论和反应机理
化学反应速率的碰撞理论和反应机理化学反应速率是研究化学反应进行的快慢程度的重要指标，了解反应速率的影响因素以及背后的碰撞理论和反应机理对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
一、化学反应速率的定义和计算化学反应速率指的是单位时间内反应物浓度或产物浓度的变化量。
在物质质量不变的情况下，反应速率可以通过测量反应物浓度或产物浓度的变化来计算。
二、碰撞理论的基本原理碰撞理论认为，化学反应需要分子之间的相互碰撞。
只有具有足够的能量和正确的空间取向的碰撞才能引发反应。
碰撞理论中的关键概念包括反应物的有效碰撞频率和活化能。
1. 有效碰撞频率有效碰撞频率是指单位时间内发生的具有足够能量的碰撞次数。
有效碰撞频率与反应物分子浓度的乘积成正比，即反应物浓度越高，有效碰撞频率越高，反应速率也会增加。
2. 活化能活化能是指反应物分子在碰撞时必须具有的最低能量。
只有具备超过活化能的能量的碰撞才能导致反应发生，而低于活化能的碰撞将会导致分子反弹并无法完成反应。
三、反应机理和过渡态理论反应机理是描述反应过程中发生的中间步骤和反应路径的详细说明。
过渡态理论则是解释反应机理中的活化能和反应速率的理论基础。
1. 过渡态过渡态是反应物和产物之间的临时性分子结构，具有介于反应物和产物之间的特性。
它是反应中的临界点，决定了反应物质是否能够转化为产物。
2. 反应中间体反应中间体是指反应过程中生成的，具有相对稳定性的中间产物。
它在反应机理中扮演了重要角色，可以通过实验和理论计算来证实其存在。
3. 化学键的形成和断裂反应机理中关键的步骤是化学键的形成和断裂。
化学键的断裂需要克服能垒，而化学键的形成则释放能量。
反应速率取决于这些能垒的高低和反应步骤的快慢。
四、影响化学反应速率的因素化学反应速率受到多种因素的影响，包括温度、浓度、催化剂和表面积等。
1. 温度温度升高会增加反应物分子的平均动能，从而增加有效碰撞的频率和能够克服活化能的碰撞频率。
因此，温度升高会加快反应速率。
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化学反应速率理论
反应（1）为硫酸生产中的SO3的合成反应，反应（2）为合成 氨反应，都需要高温高压和催化剂的条件，而酸碱中和反应（3）在 常温常压下就能进行，且反应速率很快。
总之，反应的活化能的大小是决定反应速率的重要因素。碰撞
理论直观明了地说明了反应速率v
Ea的关系，但没有从分
子内部原子重新组合的角度去揭示活化能的物理意义。
化学反应速率理论
一、 有效碰撞理论与活化能
1918年，路易斯（Lewis）在阿仑尼乌斯研究的基础上，利用 气体分子运动论的成果，提出有效碰撞理论：化学反应发生的先决条 件是反应物分子间互相接触发生碰撞，但并不是每次碰撞都能发生化 学反应，大多数碰撞是无效的，只有相碰撞的反应物分子的能量超过 某一数值时，碰撞后才能发生反应。
化学反应速率理论
二、 过渡态理论
随着人们对原子、分子内部结构认识的深入， 1935年，艾林(Eyring)在量子力学和统计力学的 基础上提出了过渡态理论：化学反应不只是通过 反应物分子的简单碰撞就能完成的，在反应物到 生成物的转变过程中，必须经过一个中间过渡状 态，即反应物分子先形成活化络合物，然后再分 解为产物。
无机化学
化学反应速率理论
大气污染已经成为公众日益关注的环境问题，为了减少汽车尾气 的排放，可利用如下反应：
有些反应需要快速完成，而有些反应如橡胶的老化或者金属的腐 蚀，人们又常常希望它慢一些，因此只有在深入研究速率理论的基础 上了解反应机理，才能实现对反应速率和反应途径的控制。
自1889年阿仑尼乌斯提出活化分子、活化能之后，在气体分子 运动论和分子结构知识的基础上，逐渐形成有效碰撞理论和过渡态理 论两种主要的反应速率理论。
化学反应速率理论
活化分子具有较高的能量，以克服相碰撞时电子云之间的斥力， 并导致分子中旧键的断裂和新键的生成。反应速率的大小主要取决于 单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数不仅与活化分子的能 量、数目有关，也与反应的活化能密切相关。每个反应都有符合其特 征的活化能，在一定的温度下，反应的活化能越大、活化分子所占的 比例越小，单位时间内有效碰撞的次数越少，反应进行的速率就越慢。 反之，反应的活化能越小、活化分子所占的比例越大，反应速率就越 快。不同类型的反应，活化能差别很大，例如：
化学反应速率理论
图4－2 NO2和CO的反应过程
化学反应速率理论
图4－3 反应过程中势能变化示意图
化学反应速率理论
和CO分子必须越过势能垒，才能经由活化络合物生成产物分子NO和 CO2。 图4－3中，反应物分子的平均势能与活化络合物的平均势能之差为 正反应的活化能Ea，生成物分子的平均势能与活化络合物的势能之差为逆 反应的活化能Ea′。由此可见，在过渡状态理论中，所谓活化能的实质是反 应进行时所必须克服的势能垒，过渡状态理论中活化能的定义与分子碰撞 理论不同，但其对于反应过程能量变化的描述在本质上是一致的，而且根 据不同理论计算出来的活化能数值也比较接近。
化学反应速率理论
一般化学反应的活化能大约在40～400 kJ·mol-1之间，Ea＞ 400kJ·mol-1的反应极慢，难以观察，而Ea＜40 kJ·mol-1的反应速 率极快，如溶液中的离子反应。
活化能就是由反应物分子形成活化络合物时所要吸收的能量， 并以势能的形式储存在活化络合物分子中，当活化络合物转变为 产物分子时，其中一部分仍可以以热的形式释放出来。整个化学 反应的热效应与正逆反应的活化能满足以下关系：
化学反应速率理论
思考题4-1
两种速率理论中活化能的概念有什么区别与联系？
无机化学
ห้องสมุดไป่ตู้
化学反应速率理论
活化能均为正值，反应热可以是正值也可以是负值。当Ea,正＜ Ea,逆时，ΔrHm＜0，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应；反之， Ea,正＞Ea,逆时，则正反应为吸热反应， 逆反应为放热反应。由此 可知，在可逆反应中，正反应吸热，逆反应必定放热，其热效应 符号相反，数值相等。
过渡态理论把反应速率与反应物分子的微观结构联系起来， 能更好地理解活化能的本质，为认识化学反应奠定了理论基础。