物理化学反应机理..

dT RT 2 a d lnk E
①
若在研究的温度范围内，
Ea可以认为与温度无关
Ea ln{k} 常数 RT
Ea k k0 exp RT
②
lnk0 =截距
ln{k}
③
实验测定活化能 Ea＝－mR
k0——指(数)前参量，与温度无关， 与k有同样量纲，可看成高温时k的极限值。
产物生成
dcY k 2 cD dt
必 须 掌 握
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◆反应机理与速率方程的关系：
有了反应机理，根据质量作用定律，可写出
反应速率方程；
速率方程是确定反应机理的重要根据之一。
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化学反应速率与温度的关系
——阿仑尼乌斯经验方程 化学反应速率A是浓度和温度的函数，
一定温度下， A
k c c
Ea及k0为经验公式中的两个参量，
其定义由经验方程给出：
dT RT 2 d lnk Ea
Ea k k0 exp RT
考虑到Ea与温度有关，IUPAC 定义
Ea
def
d ln{kA } RT dT
① Cl2 + M → 2Cl· + M ——元反应 ② Cl·+ H2→ HCl + H· M——反应器壁或 ③ H·+ Cl2 → HCl + Cl· ④ 2Cl· + M → Cl2 + M
其他第三体分子， 惰性物质，只起传 递能量作用。
总反应பைடு நூலகம்率公式
υ= k cH2· cCl2 1/2
（n = 1.5）
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反应速率系数k与温度关系的经验式：
一、Van’t Hoff 近似规则
k T 10K 2~4 k (T )
γ—反应速率系数的温度系数。
—— 温度升高 10 K，反应速率系数增加为原来的 2~4 倍。
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二、 阿仑尼乌斯经验方程
y d ln K y D r H m dT RT 2
反应分子数
单分子反应 双分子反应
三分子反应
——元反应中实际参加反应的反应物分子数，
只能是1、2、3 正整数；
反应级数 ——是反应速率方程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数或分数。
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3、 元反应的质量作用定律
总包反应的速率方程必须通过实验来建立；
元反应的反应速率方程?
元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比 —— 质量作用定律
元反应 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分 子的反应，代表了反应的真实步骤。 反应分子数
元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。
说 明
单分子反应
据反应分子数不同， 双分子反应 元反应可区分为
A* →P (或分解、异构化) 最常见（气相、液相） 液相中较多见
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三分子反应
注意区分两个概念：
而非元反应的级数必须由实验确定。
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设一总包反应： A＋B Y 若其机理为 k1 A＋B D k-1
k2 D Y
（a） k1, k2, k-1为元反应 的反应速率系数： （b） 微观反应速率系数。
根据质量作用定律，应有
反应物消耗
dcA k1cA cB k 1cD dt
dcD k1cD k1cAcB k2cD dt
1889年，通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下， 证明速率常数 k 随温度 T 的变化与平衡常数随温度变化 有类似的规律性，即
dT RT 2 a d lnk E
式中
①
R——摩尔气体常量， Ea——反应的实验活化能，具能量单位 [ kJ· mol-1 ]。
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◆ 阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式：
A A B ， k是常数 ；
当 cA= cB= 1 mol· dm-3 时，A= kA[c]n
即浓度一定时，A—T 关系亦即 k A —T 关系。
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反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：
{k}
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
{T}
常见反应 爆炸反应 （指数关系）
酶催化反应， 碳的氧化反应 反常型 表面催化反应 2NO+O2 2NO2
阿仑尼乌斯方程
lg(k2/k1)
ln
kA, 2 kA ,1
Ea R
1 1 T T 2 1
在温度范围不太宽时，适用于元反应和许多总包反应，
也常应用于一些非均相反应。
创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。
三、活化能Ea及指前参量k0 1、 活化能Ea 及指前参量k0的定义
注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反
应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。 3
气相反应
H2 + I2 → 2 HI 的机理研究：
(1) 双分子反应机理 1894年
(2)链反应机理 (3)复合反应机理 (4)三分子反应机理 1955年 1959年 1959年
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2、 元反应及反应分子数
回 怎样由实验建立反应速率方程？ 顾
dc A A k A c A cB k,α，β？ dt
处理实验数据——确定反应级数的几种方法？ (1) (2) (3) (4) 积分法 (尝试法或作图法） 微分法 半衰期法 隔离法（孤立法）
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反应机理、元反应
1、反应机理
H2＋Cl2 2 HCl
其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式 中各反应物前的分子数。
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质量作用定律
如前例 ② Cl·+ H2→ HCl + H·
υ= k cH2· cCl·
及 2I＋H2 2HI
思考：
双分子反应一定是 二级反应？ 反之？
υ= k cH2· cI2
说明：
对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同；
½ H2 + ½ Cl2 HCl
化学反应的计量方程
然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计
量系数比一步完成的。 以气相反应 H2＋Cl2 2 HCl为例
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以气相反应 H2＋Cl2 2 HCl为例 , 总(包)反应 —— 通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：
反应历程 （机理）
ln
kA, 2 kA ,1
Ea R
1 1 T T ④ 2 1
{T-1}
ln{k}~1 /{T}关系
dT RT 2 a d lnk E
① ② ③ ④
lg{k}
Ea ln{k} 常数 RT
Ea k k0 exp RT