固体表面现象

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工艺意义——粉体烧结的气相传质
对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类 似。表面曲率1μm时，由曲率半径差异引起的 压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表 面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过 程——粉体烧结传质的一种方法
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3. 毛细管现象

指液体能在毛细管中自动上 升或下降的现象，由弯曲液 面附加压力产生，此附加压 力称为毛细管力。
L
浸湿过程
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c. 铺展润湿
置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在
固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润 湿。在此过程中，失去了固—气界面，形成了固—液 界面和液—气界面，体系自由能的变化为
G
SL

LV

SV
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V
L
S
液体在固体表面的铺展
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对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自
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第四章 固体的表面与界面
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：
1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面” （晶 界） 。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三 类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气相之 间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s ／L）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些 问题作简要介绍。
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a. 附着润湿（沾湿）
消失一个固—气 界面和一个液— 气界面，产生一 个固—液界面。
v L
S
沾湿过程
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a. 附着润湿（沾湿）
沾湿引起体系自由能的变化为：
式中，γLV ，γSV 和γSL 分别为单位面积固一 液、固一气和液一气的界面自由能。
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沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿
的粘附功Wa为


工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象
毛细管凝结造成回潮现象： 陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结， 其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先 充分干燥，入窑将易炸裂； 冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。
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二、 润湿与粘附
1. 润湿的定义： 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿固体 的流体，在置换原来在固体表面上的流体后，本身与固体表面是在 分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。 2. 润湿的类型 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃 表面置换空气而展开。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润湿（沾湿）、 浸渍润湿（浸湿）和铺展润湿（铺展）三种类型。
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（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物 吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸 附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表 面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂， 而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的 钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体 吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作 用。
响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。
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晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形，离子 重排，表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度，晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
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注意： （1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极 化性能； （2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外 移，正离子相应内移或外移； （3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得 分散 ； （4）真空表面的能量仍比内部高。
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4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则而
粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的
峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
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表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。
从色散力（瞬间电偶极矩之间以及它对相邻分子的诱导作
用都会引起相互作用效应，称为色散力。）的本质可见，位于 凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位
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§4.1 固体的表面


一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体 表面的不均一性。 2. 固体表面力场

固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为 固体表面力。 依性质不同，表面力可分为：
1）化学力 2）分子引力
于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最
大，而凹谷深处最小。 由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其 活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积
比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔
隙结构、透气性和浸透性等。 此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的
加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
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2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
由能的变化，如
S L / S G
SV
SL
LV
若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。
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注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿
固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理
论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际
上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需
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二、晶体表面结构

1. 离子晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总 会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质 点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体通过形 成球形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由 流动，只能借助于离子极化或位移来实现。造成了表面层与 内部的结构差异。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研 究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影
式中 P —— 曲面上的饱和蒸气压； P0 —— 平面上的饱和蒸气压； r —— 球形颗粒之半径； r1、r2 —— 曲面的两主曲率半径； ρ —— 颗粒密度； M —— 摩尔质量； R —— 气体常数。
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工艺意义—— 喷雾干燥法 对于液体：液滴呈凸面，r > 0，则P > P0；当r↓，P↑，意味着其蒸发速率越快。陶瓷 工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术， 用于将泥浆制成干粉料。 普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂 工序； 喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状， 呈极小液滴，r 很小，故其表面水分的饱和蒸 汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉 料。
固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参 数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面 的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件 仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
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3. 接触角和 Young方程
将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气 体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的 角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体 γLV 上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平 衡时，应有下面关系 L SV SL γSLLV cos γSV S SV SL cos 或 LV 这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸 气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。
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3、玻璃表面结构
表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。 因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。
第四章 固体的表面现象
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材料制备及使用过程发生的种种物理化 学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进 行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面 结构与性质。人们平时遇到和使用的各种材 料其体积大小都是有限的，即材料总有表面 暴露在与其接触的介质内。相互接触的界面 上或快或慢的发生一系列物理化学作用。产 生表面现象的根本原因在于材料表面质点排 列不同于材料内部，材料表面处于高能量状 态。
吻合和结合强度。
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表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样
会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的
实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
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可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小
的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／ 厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大 （2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极 化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换 PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增