自由基共聚合习题课
自由基聚合习题课
ln
⎛ fk ⎞ [ M ]0 1 = ln = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 t [M ] 1− C ⎝ kt ⎠
12
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⎛ 0.8 × 0.001× 4 ×10−6 ⎞ 1 ln = kp ⎜ ⎟ × 1.5 × 3600 1 − 0.0322 kt ⎝ ⎠ kp kt 1 2 k p2 kt = 0 10 1 0.1071 = 0.011L ⋅ mol −1 ⋅ s −1
可能出现的副反应： （1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：
如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。 （2） 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯，在60 °C下，CI = 0.048∼0.055，CS = 9 × 10-3， CM = 0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是 因为CI虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下：
4
2013‐10‐12
（5）若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02 mol⋅L-1时，初 期反应速度、初期聚合度：
⎛ fk ⎞ ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 12 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 21×109 ⎝ ⎠ ⎝ kt ⎠ = 1.62 × 10−4 R p 2 [ I ]21 2 0.021 2 = = = 2 = 1.414 R p1 [ I ]11 2 0.011 2 R p 2 = 2.29 × 10−4 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 2 ×1.62 × 10−4 = 2936.7 2 × 0.75 × 2.6 × 10−6 × 0.02
[I ] = − kd t [I0 ]
自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。
-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。
CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。
-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。
CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。
CF2=CF2适合自由基聚合。
F原子体积小。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。
CH2=C(CH3)-CH=CH25. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。
自由基共聚
以下单体中活性最高的是（ 1. 以下单体中活性最高的是（ ）。
A. 丁二烯 B. 丙烯酸 C. 苯乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:C.•当转化率较高, 10％ 竞聚率的测定应采用（ 2. 当转化率较高,大于 10％时,竞聚率的测定应采用（ ）。
A. 直线焦点法 B. 截距斜率法 C. 曲线拟合法 D. 积分法 正确答案:D.•为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能,需加入第二单体（ 3. 为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能,需加入第二单体（ ）。
A. 丙烯酸 B. 丙烯酸甲酯 C. 丙烯腈 D. 醋酸乙烯 正确答案:D.•氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物” co”的含义是（ 4. 在“氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物”中,“co”的含义是（ ）。
A. 无规 B. 交替 C. 嵌段 D. 接枝 正确答案:A.•温度升高,将使共聚反应向（ 5. 温度升高,将使共聚反应向（ ）变化A. 交替共聚 B. 理想共聚 C. 非理想共聚 D. 恒比共聚 正确答案:B.•共聚物组成曲线的类型是（） 6. 对于竞聚率 r1>1,r2<1de 共聚物组成曲线的类型是（）A. 无恒比点共聚 B. 有恒比点共聚 C. 恒比共聚 D. 交替共聚 正确答案:A.•竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构,具体可归结为：（ ：（1 7. 竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构,具体可归结为：（1）双键与取代基的共轭 作用；（ 取代基的极性效应；（ ；（2 ；（3 取代基的空间位阻。
作用；（2）取代基的极性效应；（3）取代基的空间位阻。
A. （1）（2） B. （1）（3） C. （2）（3） D. （1）（2）（3） 正确答案:D.•为了提高棉织物的防蛀和防腐能力, 8. 为了提高棉织物的防蛀和防腐能力,可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引 发接枝的方法,最有效的单体是() 发接枝的方法,最有效的单体是()A. CH2=CH-COOH B. CH2=CH-COOCH3 C. CH2=CH-CN D. CH2=CH-OCOCH3 正确答案:C.•共聚曲线的形状为（ 9. r1<1,r2<1 时,共聚曲线的形状为（ ）A. 反 S 型 B. S 型 C. 对角线 D. 水平直线 正确答案:A.•竞聚率影响因素包括：（ 温度；（ 压力；（ 溶剂。
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图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
自由基聚合习题参考答案
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。
CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。
CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。
CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。
CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。
自由基聚合习题课
（2）初期聚合反应速度：
[M ] =
0.859 × 1000 = 13.7 mol ⋅ L−1 , 62.5 0.693 0.693 kd = = = 2.6 ×10−6 L ⋅ mol −1 ⋅ s −1 t1/2 74 × 3600
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1 ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 2 ⎛ fk ⎞ 2 1 −4 −1 −1 2 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ] 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 = 1.62 × 10 mol ⋅ L ⋅ s 21× 109 ⎝ kt ⎠ ⎝ ⎠
可能出现的副反应： （1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：
如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。 （2） 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯，在60 °C下，CI = 0.048∼0.055，CS = 9 × 10-3， CM = 0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是 因为CI虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下：
（4）从半衰期可以看出，BPO为低活性引发剂。
Rp Ri
，得 Ri =
Rp
ν
=
0.255 ×10−4 ≈ 2.07 ×10−8 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 1230
例4：苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合。 已知：kp = 145 L⋅mol-1⋅s-1， kt = 0.20 L⋅mol-1⋅s-1，在只有双基 偶合终止和无链转移情况下，当单体浓度[M] = 6.0 mol⋅L-1、 X n = 2000, 试求：（1）稳态的Ri值；（2）若溶液中同时有 CCl4，其浓度为[S] = 0 1 mol⋅L-1，对CCl4的链转移常数CS = 其浓度为[S] 0.1 l L 1 对CCl 90 × 10-4，求在同样单体浓度时的数均聚合度（忽略向单体 转移）。 解：（1）稳态的Ri值： 偶合终止时，X n = 2ν = 2000,ν = 1000
习题课3自由基共聚与聚合方法
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乳液聚合 成核机理和聚合场所 （1）胶束成核
难溶于水单体经典乳液聚合。水溶性引发剂水相中分解产生初级自 由基，引发真溶于水中单体形成短链自由基，然后被增溶胶束捕捉， 并引发其中单体，所谓胶束成核。 增长聚合在胶粒内进行，胶粒内单体由单体液滴的单体扩散来补充， 维持胶粒内单体浓度恒定，构成动平衡。 胶粒长大原有乳化剂不足以覆盖时，由未成核胶束中乳化剂通过水 相扩散来补充，未成核大部分胶束只是乳化剂临时仓库。 初期一个胶粒只能容纳一个自由基，另一个自由基进入才双基终止。 总体初期胶粒内平均自由基数是0.5。中后期可容纳几个自由基。 链引发，链增长，链终止在被隔离的胶束或胶粒内进行，此隔离作 用使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。
竞聚率r，均聚与共聚链增长速率常数之比： ������11 ������22 ������1 = ������2 = ������12 ������21
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3自由基共聚合与聚合方法
由上述解析式，可得共聚物瞬时组成与单体组成间关系： d ������1 ������1 ������1 ������1 + ������2 = × d ������2 ������2 ������2 ������2 + ������1
B、交替共聚
若r1>0，r2=0，则有: d ������1 ������1 = 1 + ������1 d ������2 ������2
只有当[M1]过量很多，即r1[M1]/[M2]<<1，才能形成交替共聚物。 F1>0.5。
C、r1r2<1且r1>1、r2<1，非理想共聚
共聚曲线处于对角线上方，但与另一对角线不对称。r1<1、r2>1则 在对角线下方。
第二章-自由基聚合-课堂练习题及答案
第二章 自 由 基 聚 合课 堂 练 习 题1. 对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。
大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。
少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。
(3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。
3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。