材料化学(一) 08a 结构与性能的关系

2 2 2 2 (k x ky kz ) 2 2 (n x n2 n y z)
h2 2mL
2
h 2 2 2 E 2 (k k k ) ( nx n y nz ) 2 8 m 2m L
2 x 2 y 2 z
h
2
2
不同的 k 值可能得到相同的 E 值 对于金属，绝大多数相邻能级之间的能量间隔 相差很小，可以近似认为自由电子的能量是连 续分布的 以 kx， ky， kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的 运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动 量和能量等。
(r ) Ae
于是可以得到：
ikr
( X L) ( X )
ikL
e
1
(n 为整数)
2 k n L
相应地，电子的能量可以写成
2 2 n h 2 E 2 n 2 L 8 m 2mL
h
2
2
h 2n 2 E 2 n 8 m L 2mL2 h
EF
h
2
8 2 m
2 kF
h 3 N 8m V
2
2/3
费米分布
在 0K 时，电子气处于基态，费米球内所有状态 被电子占据，费米球外所有状态均未被电子占据。 当温度 T > 0 K 时，某些电子将受到热激发。由 于费米球内状态已填满，电子的热激发只能从费 米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。 在一个给定的温度下，一个给定的能级 Ei 被电子 占据的几率是温度的函数，这个函数称为费米分 布函数：
特鲁德模型
当金属原子凝聚在一起形成金属时，
原来孤立原子封闭壳层内的电子 (芯电子)
仍然能够紧紧地被原子核束缚着，它们和
原子核一起在金属中构成不可移动的离子
实；而原来孤立原子封闭壳层外的电子
(价电子) 则可以在金属中自由地移动。
孤立原子示意图
原子核：具有电荷 eZa
芯电子层：电子 数量为 Za Z
特鲁德模型的基本假设 IV
电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰
撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，
方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的
温度相适应的。
特鲁德模型的应用举例
金属的直流电导
根据欧姆定律，金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比，即：
E j
其中 为金属的电阻率。 根据特鲁德模型即可解释这一现象。
2 k mv h
2
先来讨论一维的情况
电子被束缚在金属晶体内运动，就好像处在 一个很深的势箱中。晶体试样的长度 L 就是势箱 的边界。 在这个势箱中，电子运动的动能为：
2 1 h 2 E mv 2 k 2 8 2 m
2 k mv h
2
2 1 h 2 E mv 2 k 2 8 2 m
中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势 场中运动，因此电子的势能不是常数，而是位置 的函数，随晶体的点阵发生周期性的变化。
布洛赫指出：对于含周期性势场的薛定锷方程，
其解应该具有如下形式
(r ) U k e
ikr
考虑到势场周期性变化的影响后，能量与波矢之间 的关系曲线将发生一些变化。
热振动散射的平均自由程约为100个原子间距
在所有缺陷中，杂质对电阻率影响最大，0.1%的掺 杂就能产生显著的效果。
纯铜的电阻率随温 度的变化关系曲线
m v 2 ne l
在低温时，电导率通常很小
温度升高后，电阻率随温度的变化基本上呈线性： 温度越高，电阻率越大
当然，对这一现象的解释不是特鲁德模型能够完 成的。
从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成
在周期场中沿着晶体的某一个方向运 动的电子，如果满足以下的布拉格方程
n 2d sin
电子就会发生反射，相应的电子能态就会 发生一个跳跃，从而形成能隙。
n 2d sin
k
2

n k d sin
能带的填充与导电性
所有能级全部被电子所填充的能带称为满带； 部分能级被电子填充的能带称为不满带。
k 空间
前面提到，以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐
标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代
表的是电子所处的运动状态，包括电子在 空间的分布、电子的动量和能量等。
在二维 k 空间中， 每个点对应的面 积为 (2/L)2
在三维 k 空间中，每个点对应的体积则应该是 (2/L)3 = 83/V；反过来，每单位体积 k 空间 所包含的 k 值的数目为 V/(83)。
特鲁德模型可以很好地解释欧姆定律，此
外，在解释金属热导与电导之间的联系、
金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面
也取得了成功。
但是，特鲁德模型在解释金属的比热、磁
化率等方面则出现了困难。
特鲁德模型的局限性举例
金属的比热
特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体， 遵循波尔兹曼统计规律：每个电子有 3 个自由度， 每个自由度对应平均能量为 kBT / 2。令 u 为内能密 度，则
3 u nkBT 2
相应地，金属的比热为
u 3 c nkB T 2
u 3 c nkB T 2 也就是说：金属的比热与温度无关。
2. 索末菲理论
索末菲理论的出发点是：金属中电子的运动具有 波粒二象性。电子的波长可以表示为
h / mv
通常采用波矢 k 来描述电子的运动，k 定义为
价电子层：电子数 量为 Z
特鲁德模型认为：这些传导电子构成自由电 子气系统，可以用运动学理论进行处理
每摩尔金属元素包含有 6.022 1023 个原 子；每立方厘米金属具有的摩尔数为 D / A；每 个原子提供 Z 个传导电子，因此每立方厘米金 属中传导电子的数量为
N 23 ZD n 6.02210 V A
特鲁德模型的基本假设 I
在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与
离子之间的相互作用可以忽略。在无外场 作用时，电子作匀速直线运动；在外场作 用下，电子的运动服从牛顿定律。
忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为
独立电子近似 忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为 自由电子近似 所以这样假设称为独立自由电子近似
E j
m
m v 2 2 ne ne l
m v 2 2 n2
只有电子的平均自由程与材料结构有关；平均自由 程是电子在两次碰撞之间的平均运动距离 碰撞 (电子的散射) 导致导体发热 散射分为两类：与温度有关的热振动散射和与温度 无关的缺陷散射
电阻率的大小取决于材料的结构。
我们从金属开始
在材料电性能研究中，金属处于相当特殊 的地位 物理学家曾经为以下两个问题绞尽脑汁
金属为什么容易导电？
金属为什么是良好的热导体？
4.1.1 金属电子论概念
1897 年， 汤姆逊 (J.J. Thomson) 首先发 现了金属中电子的存在 1900 年，特鲁德 (P. Drude) 提出了一个关 于金属的简单模型 最后，索末菲 (A.J.W. Sommerfeld) 提出 了金属电子论
一个电子的运动速度为 v v 0
所有电子的平均运动速度为
eEt m
v平均
v平均 eE m

v0 n

eEt mn
j nev平均
ne2 E j m
这就是欧姆定律
关于金属的电阻率
ne2 E j m
l 称为电子的平均自由程
金属中电子的分布
电子在晶体中的分布，与在原子或分子中的分布 一样，也要服从能量最低原理和泡里不相容原理。 设想金属在 0 K 的温度下，第一个电子将进入最低 能级 h2/2mL2，第二个自旋相反的电子也将进入同一 个最低能级，从而使这个最低能级充满。第二对自 旋相反的电子将进入较高的能级，其能量为2h2/mL2 (n = 2)。依此类推。显然，如果有 N 个价电子，则 将占据 N/2 个最低能级，而其余能量较高的能级都 将是空着的。
即电子的动能与波矢之间呈抛物线关系。
电子运动的薛定锷方程为
h2 8 2 m
(r) 为电子的波函数
2 (r ) E (r )
我们直接给出这个方程的解
(r ) Ae
ikr
考虑到势箱的深度应该大大超过电子的动能，因此 电子在边界以外出现的几率为零。这一边界条件可 以写成
( X L) ( X )
fi 1 Ei E F exp k T B 1
0K 时为一折线， 在能量高于费 米能量的区域 几率为零 温度的升高将 使得少量能量 较高的电子跃 迁到高能级。
费米分布函数
索末菲理论的一个重要结论就是：金属中的电子 虽然很多，但是在一定温度下，只有少数能量处 于费米能量附近的电子参与了热激发，从而对金 属的比热做贡献，这就成功地解释了特鲁德理论 无法解释的热容问题。 同样，金属的其它一些性质如电导率、磁化率等 也主要决定于能量处于 EF 附近的那些电子的运 动。
注意每个 k 态可以容纳两个电子，因此每单位体积 k 空间能容纳的电子数为 V/(43)。相应地，N 个电 子所“占据”的 k 空间体积为 43N/V。
考虑含有 N 个电子的电子气系统，其最低能量状 态 (基态) 应该相应于在 k 空间中具有最低能量的 N/2 个点。不难理解，这些点在 k 空间中将落在 一个半径为 kF 的球中。因此有
特鲁德模型的基本假设 II
碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件，正
如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样， 它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离 子实而反弹所造成的。