含氟精细化工产品
氟化工行业生产技术近况
其他同行公司。
•
所申请专利的内容基本反映了公司的发展方向，如，
上海三爱富产品结构比较全面，氟聚合物、ODS替代品和
氟精细化学品的产品品种比较多、规模比较大，它所申请
的专利在这些方向上也都有所反映；中昊晨光比较集中在
氟橡胶等氟聚合物方面，而像鹰鹏、浙化院、中化集团和
近代所主要集中于ODS替代物，但是也在逐步开发下游产
占聚合物总量的85%。
•
我们与国外的差距主要表现在品种和品级少，质量不够稳定，氟
聚合物仍以聚四氟乙烯为主，但高档的品种还要依赖进口。
氟化工行业生产技术近况
3 氟橡胶及其加工产品
•
2011年氟橡胶产能超过10000吨，但由于新扩建装置
技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术以及应
用研究的投入少，一些如羧基亚硝基型、全氟醚型及氟硅
含氟烯烃调聚与齐聚技
•
干法氟化铝、氟化铵和氟氢化钾等生产技术的推广；
关键装备创新、放大及应用技术；适用于含有氟、氟化氢
、有机氟等有毒、强腐蚀的极端条件的过程控制技术。综
合利用与三废治理技术的提升，循环经济生产的建立。
氟化工行业生产技术近况
• 世界氟化工行业的重点发展领域是：高性能聚合物， 多品种、多规格、多牌号的，高质量的含氟聚合物；新型 制冷剂替代品及规模化生产；清洁生产工艺制备低成本的 含氟农药及其中间体；生理活性含氟医药及其中间体；新 型高效含氟染料及其中间体；含氟电子化学品及其助剂； 含氟信息与光学材料；氟碳表面活性剂；新一代氟碳涂料 等。总之，是高端含氟材料产品，高附加值精细化学品。
、全氟醚橡胶等胶种我们还处于试制阶段，关键原因是制
备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关。国外厂商
内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司年产4000吨含氟精细化学品及23890吨副产品项目
需要对该项目的背景、企业概况、市场前景、市场分析、技术布局、
企业文化等方面进行详细的介绍，并要对该项目的经济效益、社会影响及
可持续发展贡献等方面进行分析。
内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司主要从事含氟精细化学品及副产品
的生产与销售，具有完善的管理体系、强大的技术实力以及良好的经营状况。
具体来看，该公司主要生产的含氟精细化学品有氟烷类、氟烷氧化类、醌类、烯烃烃类、芳烃烃类、硫醇类、多氟烯类等；而副产品则主要有硫酸、氯仿、二甲苯等。
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展1 锂电池用含氟精细化学品的应用发展1.1含氟化学品的现状我国的氟化学的研究工作起始于20世纪50年代后期，当时主要为满足国防工业的需要，70年代后期开始较为全面地研究与生产，历经数十年发展，我国已形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。
目前，我国从事氟化工的企业有1000多家，产值超300亿元，产能超500万吨/年，产量达到350万吨/年，以氟化工基础产品和通用产品为主，总产量占全球的45~50%，销售额约占全球的30%，国内市场中高端产品需求仍依赖进口，主流产品和高端产品在国内应用有待开发和拓展，表1.1是中国的氟化工与发达国家在3类产品产值比例上的详细对比。
表1.1.1中国与发达国家在氟化工3类产品产值比例上的对比产品分类产值/亿元中国比例/%中国产值比例/%中国/全球产值/亿美元美欧日比例/%美欧日产值比例/%美欧日/全球基础产品163.4753.413.928.5919.814.6主139.45.11.981.3356.41.6流产品3863高端产品3.00 1.00.334.5423.917.7合计305.85100.026.1144.45100.073.9在整个氟化工行业，从各类氟产品的前景来看，含氟精细化学品的发展空间最为广阔，近年来，含氟精细化学品的研究也异常活跃。
目前，我国已开发出种类繁多的各类芳香族含氟中间体及含氟精细化学品，并开始转向下游产品如含氟电子化学品、含氟农药、含氟医药、含氟染料的开发。
但从总体上来说，我国氟精细化学品的开发、生产、应用均尚处于初级阶段，与发达国家相比差距较大。
虽然产能超过10万吨，产量6万吨，但80%以上是以中间体形式出口，且普通芳香族含氟中间体供过于求。
近年来，氟下游产业如含氟电子化学品（包括液晶材料）、锂电池等新能源材料、含氟医药、含氟农药等产品的需求十分旺盛，这些下游产业的发展为我国氟化工产业的精细化发展提供了更广阔的市场空间与良好机遇，十四五期间的年均需求增长率有望达到15%，将成为氟化工领域中发展最快的品类。
氟化工--第七章 含氟农药及中间体
前景看好。
n
四氟苯菊酯的合成难度较大，主要因
为其中的中间体四氟苄醇的合成较难。
n
四氟苯菊酯在中国的专利已于2008年
2月到期。
1.2 含氟苯甲酰脲类杀虫剂
n
苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁
质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新
表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，
活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制
剂。具有活性高、杀虫谱广、选择性强、
人体健康。
n 农药残留（以mg/kg（ppm ）表示） 是残存在生物体和环境中的微量农药原体、 有毒代谢物、降解物和杂质的总称。
n 现代农业农药用量大、品种杂、范围
广。发达国家超过99%的谷物、接近99% 的土豆、甜菜、豆类、近94%的蔬菜、近 92%的果树使用过农药。
n
农药是精细化工的重要领域之一，
主要用于防治禾谷类作物，棉花、果树、
葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼
虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。
（3）四氟苯菊酯
n
由德国拜耳公司研发生产的，是一种
高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类
杀虫剂，能有效地防治卫生害虫和储藏害
虫，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的
作用，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料，
也可以作为野外和旅游用的杀虫剂。市场
低端水平，技术与国外差距较大，多为附
加值较低的通用产品。“十二五”期间要加快
提高含氟精细化学品在氟化工产品中的比
例，预计年均增长15％。
农药产业“十二五”规划要点 n 我国现有5000多家农药企业，大
多靠薄利多销度日，市场份额超过5% 的企业极少。
n
“十二五”规划提出，要通过兼并、
三氟乙醇开发前景广阔
三氟乙醇开发前景广阔三氟乙醇指的是2，2，2-三氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此其性质不同于其他的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是用于合成含氟的医药、农药和染料。
三氟乙醇的国内外需求量越来越大，已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一，目前国内尚没有生产，开发与生产前景非常广阔。
一、合成技术三氟乙醇的文献合成路线较多，其中已经工业化或具有工业化前景的路线，按起始原料分主要有以下几种：1.三氟乙酰氯法以三氟乙酰氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇，催化剂一般选用钯／铝。
该法生产设备简单，原料转化率高、产品质量好，不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。
合成可分为气相和液相两种方法。
气相反应可以在常压或加压下进行，液相反应必须在加压下进行。
一般情况下，三氟乙醇的收率可以达到75%-95%。
2.三氟醋酐法由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外生产三氟乙醇的最早方法。
该法技术简单，操作方便，但三氟醋酐容易发生深度还原，生成半缩醛、酯、酸以及烃等副产物。
三氟乙醇的收率一般可以达到75%。
3.三氟醋酸法在催化剂作用下，三氟醋酸发生氢化反应生成三氟乙醇。
反应可以在气相中进行，也可以在液相中进行。
由于气相反应的反应温度高，产品收率低，工业上一般采用液相法进行生产。
催化剂选用铑、铷或铱。
其中连续固定床液相催化加氢法具有反应能力大、操作简单、原料转化率和产品收率高等特点，被应用于工业化生产中。
4.三氟醋酸酯法以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下进行反应可以制得到三氟乙醇。
该法具有反应条件温和，催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高，原料转化率及选择性好等优点，不足之处在于产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物，分离有一定的难度。
5.三氟乙醛法在催化剂钯／碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下，三氟乙醛的衍生物如水合物和／或半缩醛在液相中进行催化氢化反应，可以定量地制备三氟乙醇。
中科院上海有机所研究生课程：氟化学-含氟精细化工产品_图文
7．
2）
杂环上氟化
3 电解氟化（Electrochemical Fluorination） 3M公司
三氟醋酸 CF3CO2H 溶剂，化工原料
二氟乙酸 CHF2CO2H
• b，氢键和电子作用 • c，立体电子效应和构象 • d，代谢稳定性和反应中心的调整 • e，生物等位体模拟 • f，基于机理的“自杀性”抑制
代谢稳定性和反应中心的调整
阻止胆固醇吸收药物 ：
SCH 48416 SCH 58235
疗效提高50倍
埃博霉素（Epothilone）
生物等位体模拟
抗HIV药物 抑制反转录酶的功能
中国专利，CN Pat.: ZL98110687.9
调聚醇： H(CF2CF2)nCH2OH n=1，四氟丙醇，CD-ROM 清洗剂
齐聚法(ICI)
4 氟气氟化法 Fluorinated by Fluorine Gas 全氟奈烷，Perfluorodecalin 氟化石墨, Graphite Fluoride
5 利用含氟中间体进行化学转化 Prep. by fluorinated synthon
三氟乙酰乙酸乙酯 （ETFAA） Rohm-Haas
吸入式麻醉剂 Inhalation Anaesthetics 麻醉剂： C．H类： 可燃性，手术室爆炸，着火。 F醚类： 不可燃 体内代谢少，副作用少， 生效快，苏醒快。
含氟精细化工产品
脂肪族 (Aliphatics )：
芳香族 (Aromatics)： 氟（甲）苯类；三氟甲苯类；卤代氟苯类；硝基氟笨类 ；氟苯胺类；氟苯酚类；氟苯甲醛类；氟苯甲酮类；氟 苯甲酸类；氟苯甲酰氯类；氟苯甲氰类；氟苯甲醚类； 氟苯甲酰胺类；双三氟甲基苯类；三氟甲基苯基醚类； 二氟甲基苯基醚类；三氟甲基苯基硫醚类及含氟杂环类 如：三氟甲基吡啶及其衍生物类；含氟吡啶及其衍生物 类等十几个大类，上千个品种。欧，美，日等大部分已 产业化。
中科院上海有机所研究生课程：氟化学-含氟精细化工产品
N O
OMe
Hale Waihona Puke 去 甲 基 化SCH 48416 SCH 58235
疗效提高50倍
立 体 选 择 性 氧 化 去 甲 基
OH OH
F
阻 止 氧 化
O
N
F
去 甲 基 化
埃博霉素（Epothilone）
N O O OH
S
氧 化
X
12
13
X = CH3 X = CF3
OH
O
生物等位体模拟
F Cl O F O N H H O N O
CF3 R CF3X X=O; S CF3 R N R
Cl CH3 CCl3
Cl
Cl CF3
CH3
N
CCl3
N
CF3
R OH CCl4/HF/Cat. R
N
OCF3
R SH
R SCH3
R SCCl3
R SCF3
CF3
CF3
CF3
CN C O 2H
NH2
O, P
CF3
CONH2
CH3 N NH2
含氟电子产品 F-Electronic Products
含氟精细化工产品 脂肪族 (Aliphatics )：
C F 3C H 2O H C F 3C O 2H C F 3C O C H 2C O 2E t
芳香族 (Aromatics)： 氟（甲）苯类；三氟甲苯类；卤代氟苯类；硝基氟笨类； 氟苯胺类；氟苯酚类；氟苯甲醛类；氟苯甲酮类；氟苯 甲酸类；氟苯甲酰氯类；氟苯甲氰类；氟苯甲醚类；氟 苯甲酰胺类；双三氟甲基苯类；三氟甲基苯基醚类；二 氟甲基苯基醚类；三氟甲基苯基硫醚类及含氟杂环类如： 三氟甲基吡啶及其衍生物类；含氟吡啶及其衍生物类等 十几个大类，上千个品种。欧，美，日等大部分已产业 化。
氟化工基础知识
氟化工基础知识氟化工，全称为氟化工产业，是以含氟化合物为主要原料，通过加工和制备工艺，生产出各种氟化工产品。
这些产品广泛应用于电子、能源、环保、航空航天、建筑、食品、医疗等领域，成为国民经济的重要组成部分。
氟化工产业链包括从原材料的采集，到中间体的制备，再到最终产品的生产。
具体来说，这个产业链包括：萤石矿的开采与提纯、氢氟酸的制备、氟聚合物的合成、含氟精细化学品的生产等环节。
氟聚合物：主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。
这些聚合物具有优异的耐候性、耐腐蚀性和绝缘性能，被广泛应用于建筑、汽车、电子、航空航天等领域。
氟精细化学品：主要包括含氟农药、含氟液晶、含氟医药等。
这些产品在各自的领域内有着广泛的应用，如含氟农药可以有效防治农作物病虫害，含氟液晶被用于显示面板制造，含氟医药可以用于治疗一些特殊疾病。
氟化氢：是氟化工的基础原料，主要用于制备氟聚合物和其他含氟化学品。
随着科技的不断发展，氟化工产业也在持续进步。
未来，随着环保要求的提高和新能源的发展，氟化工产业将更加注重产品的环保和节能性能。
同时，随着科技的进步，新的氟化工产品也将不断涌现，为各领域的发展提供更多可能性。
氟化工产业作为国民经济的重要组成部分，其发展状况对国民经济的影响不容忽视。
未来，随着科技的不断进步和市场的不断变化，氟化工产业也将持续发展壮大，为各领域的发展提供更多支持。
在化工生产中，下列哪个选项不属于安全生产的范畴？（）在化工生产过程中，正确的操作流程是（）。
A.开工前检查设备及管线，确认正常后开始生产C.随时设备运行状态，一旦出现故障立即停工检修D.设备维护应由专业人员定期进行，无需员工参与当化工生产中出现安全隐患时，下列哪个步骤是正确的？（）C.首先自行检查，排除隐患，然后再继续生产化工安全生产的基本原则是：安全第一，预防为主。
在化工生产过程中，应始终贯彻这一原则。
化工生产中的危险源主要包括：高温高压、易燃易爆、有毒有害、腐蚀性物质等。
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工艺落后 生产规模小 产品结构单一 受国际市场影响大 低水平上恶性竞争 污染严重
4， 有机氟化工特点：
1）氟源单一 CaF2 2）附加值高：
CF3COCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et OHC 11 万 F OHC 2.5万 左 右 Cl
F3C
80 万 1.5万
1 万以上
H3C 5千 元
两性离子型
• • • • • • • • RfCH2CH(OOCCH3)CH2N+(CH3)2CH2COOC9F19CONH(CH2)3O(CH2)2N+(CH3)2CH2COORfCH2CH2SCH2CH2N+(CH3)2CH2COOCF3(CF2)nCH2CH2SO2NHCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2COOn = 5, 7, 9 p-C8F17C6H4NH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOC8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2(CH2)3SO3RfCH2CH2SCH2CH(OSO3-)CHN+(CH3)3
CO2
NH2
鸟氨酸脱羧酶 鸟氨酸
H2N
腐胺
O
-O H2N CHF2
NH2
依氟鸟氨酸
O 酶 +HN -O H2N OH O3 PO N 酶 Nu CHF2 NH2
-O2C
CHF2 NH2
+H2N
依氟鸟氨酸
N H
形成共价键
NH2
N H
F F CO2H NH2 HO HO OH OH 酶 Nu酶 Nu NH2
一，氟化工产品介绍 Introduction to Fluorochemicals
1，氟的特性： Characteristics of Fluorine
1．
3 4
1) 2) 3) 4)
模拟效应 脂溶性和渗透性 电子效应 阻塞效应
2， 氟化工产品的分类 Classification of fluorochemicals 含氟聚合物 Fluoropolymer CFC及其代用品 CFC and Substitutes 氟无机盐 Fluoride Salts 精细氟化工产品 Fine Fluorochemicals
HF/Cat. CH2 CCl2 CH3CCl2F
另外还有：HCFC-142b，134，123 等
第二代： HFC ODP=0；GWP 较低 low HFC-134a CF3CFH2
HF/Cat.-1 CHCl CCl2 CF3CH2Cl HCFC-133a HF/Cat.-2 450 CF3CH2F C. 20% S. 70%
氟莫头饱
O F F S NH O N CO2H S NN N N OH
含氟中枢神经药 氟西汀 fluoxetine
CF3
O NHCH3
含氟抗肿瘤药物 5-氟尿嘧啶 5-FU
F
O NH NH O
呋喃尿嘧啶
tegadifurum
F O NH N O O
含氟消炎镇痛药 氟苯水杨酸 Diflunifal
2
阳离子型
RfCH2CH2N+(CH3)2C2H5 I-
• • • • •
C7F15CONH(CH2)3N+CH3 IRfO(C3F6O)CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)3 ClRf(CH2)n(CH2)mN+(CH3)2CH2CO2HClC6F13SO2O(CH2)3N+(CH3)3ICF3(CH2)nN+(CH3)3Br-
F C5H11
F
C5H11
F
F F
F F
C3 H7 F F F H C3H7 H F F H C3 H7 F H F F F F F F F
H C3H7 H
F F O
F F F
7, 含氟表面活性剂
• 表面活性剂
疏水端
亲水端Βιβλιοθήκη 离子型 非离子型两大类，离子型表面活性剂又可以分为: 阴离子型 阳离子型 两性离子型
二， 含氟精细化工产品的制备和应用 Prep. and Application Fine Fluorochemicals 1 通过HF氟化 （气相法，液相法） Fluorinated by HF 用于CFC及其代用品的生产 Be Used in Prep. of Freon and its Substitutes
氟化工产品
精细氟化工产品 Fine Fluorochemicals
含氟液晶材料 F-Liquid Crystals
含氟染料
F-Dyes
含氟表面活性剂 F-Surfactants
含氟医药及中间体 F-Intermediates for Medicine
含氟农药及中间体 F-Intermediates for Pesticide
H
抗HIV药物 抑制反转录酶的功能
磷酸酯
O O
膦酸酯
O OH H
P
O-
P
O-
O-
Pka = 6.5 氟代膦酸酯
O
Pka = 7.5-8
O OF
P
H F O
-
P
F O-
O-
Pka = 6.5 等酸体
Pka = 5.5-6 等极体
基于机理的“自杀性”抑制
• 依氟鸟氨酸 Eflornithine
COOH NH2 H2N
OMe
去甲基化
SCH 48416 SCH 58235
疗效提高50倍
立体选择性氧化
OH OH
去甲基
F
阻止氧化
O
N
F
去甲基化
埃博霉素（Epothilone）
N O
13
S
O OH
氧化
X
12
X = CH3 X = CF3
O OH
生物等位体模拟
F Cl O F O N H O N O
Efavirenz 依发韦仑
CF3 R CF3X X=O; S CF3 R N R
Cl CH3 CCl3
Cl
Cl CF3
CH3
N
CCl3
N
CF3
R OH CCl4/HF/Cat. R
N
OCF3
R SH
R SCH3
R SCCl3
R SCF3
CF3
CF3
CF3
CO2H
CN
NH2
O, P
CF3
CONH2
CH3 N NH2
NaNO2/HBr
我国： 氟苯类；三氟甲苯类；氟氯苯胺，氟苯甲醛类； 硝基氟苯类；氟苯甲酸类；氟苯甲氰类；
3, 我国精细氟化工产品工业的发展
六十年代： 中科院上海有机所等 含氟材料的仿制TFE；PTFE等 七十年代： CFC 八十年代： 氟化盐，含氟精细化工 含氟芳香族化合物的生产 九十年代： 大发展
存在问题：
H O H F O
OH
COCH2OH
含氟吸入式麻醉剂 Inhalation Anaesthetics
异氟醚 Isoflurane CF3CHClOCHF2 地氟醚 Desflurane CF3CHFOCHF2 七氟醚 Sevoflurane （CF3）2CHOCH2F
2)含氟农药 除草剂 herbicide 氟氯灵
羧酸型阴离子氟碳表面活性剂： RfCOO- M+ 磺酸型阴离子氟碳表面活性剂： RfSO3- M+ 硫酸型阴离子氟碳表面活性剂： RfOSO3- M+ 磷酸型阴离子氟碳表面活性剂： RfOP（O）（O- M+）2
RfCONH(CH2)5COO- M+ RfSO2NH(CH2)3N(CH2COO- M+)2 RfCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COO- M+ CF3[OCF2CF(CF3)]nCF2COO- M+ RfCONR(CH2)3SO3- M+ RfC2H4OOCCH(SO3-Na+)CH2COOC2H4Rf H(CF2)nCH2(OCH2CH2)m OSO3- NH4+ F(CF2)nCH2(OCH2CH2)m OSO3- NH4+ (CF3)2CFO(CH2)6 OSO3- Na+ (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OP(O)(OH) 2 [(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2O]2P(O)OH F(CF2)nCH(OH)CH2O P(O)(OH) 2 F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2O P(O)(OH)
28/11/2007
含氟精细化工产品的开发和应用
R&D and Appl. of Fine F-Chemicals
2010年4月
一， 氟化工产品介绍 Introduction to Fluorochemicals 二， 含氟精细化工产品的合成和应用 Prep. and Application of Fine Fluorochemicals 三，新经济对含氟化工产品的需求
酶化脱羧
共价键
F
氧化酶
NH2 HO OH HO OH
NH
氟代亚甲基多巴胺衍生物 胺氧化酶抑制剂
2) 含氟医药
抗菌素bacteriophage 和 抗生素antibiotics 诺氟沙星Norfloxacin（氟哌酸）
O F N N N Et CO2H
环丙沙星ciprofloxacin；洛美沙星 Lomefloxacin； 左氧沙星Levofloxacin； 依诺沙星Enoxacin 普鲁丽沙星；巴咯沙星等
NO2 CF3 N NO2
吡氟禾草灵fluazifop（稳的杀）
Cl CF3 O N O CO2Me
杀虫剂pesticide 除虫脲diflubenzuron