材料科学基础基本第六章 扩散与固态相变
上海交大-材料科学基础-第六章
例：
（1）固溶体合金的相图所示，试根据相图确定：
a)成分为40%B的合金首 先凝固出来的固体成分； b)若首先凝固出来的固体 成分含60%B，合金的成 分为多少？
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c)成分为70%B的合金最 后凝固的液体成分；
d)合金成分为50%B，凝 固到某温度时液相含有 40%B，固体含有80%B， 此时液体和固体各占多少 分数？
1）由上列数据绘出Ni-Cu的相图，并标明每一区域存 在的相；
2）将50%混合物自1400℃逐渐冷却到1200℃，说明所 发生的变化，并注出开始凝固、凝固终了及1275℃互成 平衡时液相与固相的组成。
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（4）铋（熔点为271.5℃）和锑（熔点为630.7℃）在液 态和固态时均能彼此无限互溶，ωBi=50%的合金在 520℃时开始凝固出成分为ωSb=87%的固相。ωBi=80% 的合金在400℃时开始凝固出成分为ωSb=64%的固相。 根据上述条件，绘出Bi—Sb相图，并标出各线和相区的 名称。
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两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
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具有极值的匀晶系相图
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有晶型转变的匀晶系相图
晶型转变曲线
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平衡凝固过程 指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。 在极其缓慢冷却条件下的凝固
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（2）A的熔点为300℃和B的熔点为700℃(650)，A和 B在液态和固态时均能彼此无限互溶，ωA=50%的合 金在500℃时开始凝固出成分为ωB=90%(87)的固相。 ωA=80%的合金在400℃时开始凝固出成分为 ωB=60%(64)的固相。根据上述条件，要求：
第六讲扩散与相变详解
概要
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内
容
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类； 金属中的原子结合是以金属键方式； 陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主； 而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构， 这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式 的特征也是本章的主要目的之一。
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2
0
x>0 则＝ 1
→ 边界条件 t＝0 和初始条件
x＝ 则＝ 1 t＝0 x＝－ 则＝ 2
x<0 则＝ 2
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向 点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均 匀性。
x d 边界条件 t＝, x=0, = 0 任意时刻 x ,t 0 dx 2 2 Dt x exp 正弦特解为 x, t 0 max 0 sin x 0 A sin
3.衰减薄膜源－表面沉积过程 初始条件 t=0, x＝0, = x 0, =0 边界条件 t>0, x=, =0
[2017年整理]《材料科学基础》作业题
![[2017年整理]《材料科学基础》作业题](https://img.taocdn.com/s3/m/61e23e93ed3a87c24028915f804d2b160a4e8657.png)
第一章 原子结构与键合1、说明量子力学中有关原子结构的玻尔模型和几率波模型。
2、给出下列离子的电子组态：Fe 2+, Fe 3+, Cu +, Ba 2+, Br -, S 2-。
3、对于K +—Cl -离子对，吸引能E A 和排斥能E R 分别表示为：计算平衡距离r 0和结合能E 0。
（提示：净能对原子间距r 的微分为0时，r= r 0。
r 的单位为nm ） 4、净能有时可表示为其中，r 为离子间距，C ，D 和r 为常数。
试推出结合能E 0对于平衡距离r 0的表达式。
5、计算下列化合物中，离子键的百分含量：TiO ，ZnTe ，CsCl ，InSb ，MgCl 。
6、下列物质含有何种键：黄铜（brass ）、橡胶（rubber ）、金刚石（diamond ）、SiO 2、单晶Si 、NaCl 。
7、 HF （hydrogen fluoride ）的分子量小于 HCl （hydrogen chloride ），为什么HF 具有比HCl 更高的沸点。
8、画出下列物质单体单元的结构图：（1）聚乙烯（polyethylene PV ）；（2）聚四氟乙烯（polytetrafluorethylene PTFE ）；（3）聚苯乙烯（polystyrene PS ）；（4）聚甲基丙烯酸甲酯 [俗]有机玻璃（polymethyl methacrylate PMMA ）。
9、（1）计算聚乙烯结构单元的分子量；（2）聚乙烯的数均分子重量为1,000,000 g/mol ，计算其数均聚合度。
10、两种聚四氟乙烯样品的密度及其晶化率如下：i) 2.144 g/cm 3, 51.3%; ii) 2.215 g/cm 3, 74.2%.计算晶态聚四氟乙烯和非晶态聚四氟乙烯的密度。
简述高分子链结构的形态特征以及与性能的定性关系。
r E A 436.1-=961086.5r E R -⨯=)exp(ρr D r C E N -+-=第二章 固体结构1、锆（Zr ，Zirconium ）具有HCP 结构，密度为6.51 g/cm 3，（a ）计算晶胞体积；（b ）如果c /a 为1.593，计算c 和a 。
固态相变原理扩散型相变——合金的脱溶沉淀与时效
理
与 过程，目的地——脱溶出平衡相，
应
用 经历亚稳相或溶质原子聚集区。
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控制脱溶析出相的结构、尺寸、
固
态 分布等，能使合金的强度硬度显著
相
变 提高。这种脱溶可显著提高合金的
原
理 强度和硬度，称为沉淀强（硬）化
与
应 或时效强（硬）化，是强化合金材
用
料的重要途径之一。尤其是....
1 脱溶过程和脱溶物的结构
固
态
形成θ″相强化
相
变
效果最大，出
原
理
现θ′相硬度开
与
始下降。初期
应
用
是冷时效，后
期是温时效。
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时效时引起硬度变化的因素溶度下降
原
（2）基体回复与再结晶
理
与
（3）新相析出
应
用
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固
态
相
变
原
理
与
应
用
三个因素共同决定的结果
3.2 时效硬化机制
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变
原 后室温放置，硬度随时间的推移不
理
与 断升高，但观察不到显微组织的任
应
用 何变化。当时无法解释其原因，就
称此现象为时效硬化。
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条件：凡是平衡相图上存在固溶
固 态
度变化（固溶度随温度降低而减少）
相
变 的合金。二次渗碳体、三次渗碳体
原
理 的析出，回火时发生的马氏体分解
与
应 或二次硬化等，本质上都是脱溶过
理
与 列出了几种时效硬化型合金的析出
应
用 系列。
材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理
第6章 固态相变的基本原理
1
概述
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。 相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均 匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。 新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不 同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。 原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生 成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。
4
6.1 固态相变的分类与特征 6.1.1 固态相变的分类
1.按热力学分类 按照自由能对温度和压力的偏导函数在相
变点的数学特征——连续或非连续，将相变分 为一级相变和高级相变（二级或二级以上的相 变）。
n级相变：在相变点系统的化学势的第（n1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。
5
一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的 化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等。
的中间转变称为过渡型。 a. 块状转变，更接近于扩散型相变，相界面是非共格的，
相界面移动通过原子扩散进行，相变时成分不变。 b.贝氏体相变，扩散性长大和非扩散性长大相互制约。
11
3. 按长大方式分类 形核长大型相变 连续型相变
4.按相变过程分类 近平衡相变 远平衡相变
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6.1.2 固态相变的特征
1）原子的扩散速度 ➢ 由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散 ➢ 原子扩散速度成为相变的控制因素。 ➢ 当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
13
材料科学基础第6章
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )
材料科学基础复旦大学材料科学系
《材料科学基础》考试大纲考生可选择化学卷或物理卷化学卷大纲第一章: 晶体结构基础和晶体化学1. 晶体结构与点阵2. 宏观对称性3. 布拉维点阵与晶系4. 点群5. 微观对称性和空间群6. 结构的晶体化学描述第二章: 晶体中的缺陷1. 缺陷的分类2. 点缺陷的符号表示3. 本征缺陷4. 杂质缺陷5. 电子与空穴,施主与受主6. 点缺陷的局域能级7. 点缺陷与氧分压8. 点缺陷生成热力学10.线缺陷和面缺陷的基本概念和分类第三章: 扩散1. Fick定律2. 无规行走3. 扩散机理4. 空位机理的自扩散系数5. 自扩散的活化能与频率因子6. 扩散与杂质浓度的关系7. 非整比化合物的自扩散系数第四章: 固溶体1. 固溶体的概念及分类2. 固溶体生成热力学3. 置换固溶体4. 组份缺陷型固溶体5. 固溶体的研究方法6. 固溶体的相图第五章: 相转变1. 重构型相变和移位型相变2. 相转变的热力学分类3. 相转变的动力学4. 晶体化学与相转变第六章: 离子导体和固体电解质1. 典型的离子晶体2. 固体电解质3.β-Al2O3离子导体4. 阴离子导体第七章：磁性材料1.磁性材料分类2.磁性材料的结构与性质物理卷大纲第一章、材料结构的基本知识1.原子结构2.原子结合键3.原子排列方式4.晶体材料的组织第二章、材料中的晶体结构1.晶体学基础2.纯金属的晶体结构3.离子晶体的结构4.共价晶体的结构第三章、晶体缺陷1.点缺陷2.位错的基本概念3.位错的能量及交互作用4.晶体中的界面第四章、材料的相结构及相图1.材料的相结构2.二元相图及其类型3.复杂相图分析4.相图的热力学基础5.三元系相图及其类型第五章、材料的凝固与气相沉积1.材料凝固时晶核的形成2.材料凝固时晶体的生长3.固溶体合金的凝固4.共晶合金的凝固5.制造工艺与凝固组织6.用凝固法材料的制备技术7.材料非晶态8.材料的气-固转变9.气相沉积法的材料制备技术第六章、扩散与固体相变1.扩散定律及其应用2.扩散机制3.影响扩散的因素与扩散驱动力4.几个特殊的有关扩散的实际问题5.固态相变中的形核6.固态相变的晶体成长7.扩散型相变8.无扩散相变第七章、材料的变形与断裂1.金属变形概述2.金属的弹性变形3.滑移与孪晶变形4.单晶体的塑性变形5.多晶体的塑性变形6.纯金属的变形强化7.合金的变形与强化8.冷变形金属的组织与性能9.金属的断裂10.冷变形金属的回复阶段11.冷变形金属的再结晶12.金属的热变形、蠕变与超塑性13.陶瓷晶体的变形第八章、固体材料的电子结构与物理性能1.固体的能带理论2.半导体3.材料的磁性4.材料的光学性能5.材料的热学性能6.功能材料举例。
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
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第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节
扩散定律及其应用 扩散机制 影响扩散的因素与扩散驱动力 几个特殊的有关扩散的实际问题 固态相变中的形核 固态相变的晶体成长 扩散型相变 无扩散相变
第一节 扩散定律及其应用
一. 扩散定律
（1）稳态扩散－菲克第 一定律 (Fick’s first law)
图5-6
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合金元素对碳在-Fe中的扩散的 影响
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间 而改变时，利用式（1）不容易求出。但通 常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二
对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些 扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数 据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是
渗金属比渗碳慢得多的原因之一。
影响扩散 的因素
合金元素的影响
影响扩散的因素
1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。 例如从表6-2中可以看到，当温度从500℃升高到900℃时，Fe在-Fe中的扩散 系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
第二节 扩 散 机 制
一、间隙扩散和空位扩散
晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意 图。其中：
1.易位扩散： 如(a)。 2.环形扩散： 如(b)。 3.间隙扩散： 如(c)。 4.准间隙扩散： 如(d)。 5.空位扩散： 如(e)。
非稳态扩散－菲克第 二定律 (Fick’s second law)
菲克第二定律的表达式为
C t
D
2C x 2
由扩散过程的初始条 件和边界条件可求出 此式的通解。利用通 解可解决包括非恒稳 态扩散具体扩散问题
扩 散 组 元 的 浓 度 C
扩散距离
图5-2 不同时刻非稳态扩 散的成分分布
（3）扩散问题的计算
如果扩散流不随时间
改变某种气体原子穿过
PAPB PA
金属薄板
扩
散
组
PB
元 的
浓
扩散方 向
度
C
金属薄板时，两侧气体
浓度（或压力）保持不
变，即浓度（或压力） 差不变 如图
扩散截面A
位置 x
菲克第一定律的表达式为
J D dC dx
J为扩散通量； C为扩散组元的体积浓度； D为扩散系数(m2/s)；为 浓度梯度； “－”号表示扩散方向为浓度 梯度的反方向
可能性也比空位扩散大。
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。
5）合金元素的影响：在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。
其他扩散问题
短路扩散
晶体中原子在表面 、晶界、位错处的 扩散速度比原子在 晶内扩散的速度要 快，因此称原子在 表面、晶界、位错 处的扩散为短路扩 散。
反映扩散
若一根纯铁棒．一端与石 墨装在一起然后加热到 T1=780℃保温。研究渗碳 铁棒后会发现铁棒在靠近 石墨一侧出现了新相相( 纯铁780℃时应为相)， 相右侧为相；随渗碳时 间的延长－界面不断向 右侧移动。铁－碳相图及 不同时刻铁棒的成分分布 图5-6所示。这种通过扩 散而产生新相的现象被称 为反应扩散或相变扩散。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
C t
D
2C x 2
一般称下两式为菲克第二定律。
C (D C ) t x x
C t
D
2C x2
图4 菲克第一、第二定律的关系
图7-8 间隙扩散 a) 间隙原子在面心立方八面体间隙位置 b) 间隙原子在体心立方八面体间隙位置 11924I
Cs C0
2 Dt
在D已知的情况下，在任何时刻
和位置的浓度Cx是无量纲参数的
函数 假设在某一合金中希望得到的
某种元素的浓度为C1，等式6-
3左边就变为：
C1 C0 Cs C0
x 常数 2 Dt
常数
x2 Dt
常数
由此说明“规定浓度 的渗层深度”x正比于，
如要使扩散层深度增
2）固溶体类型：间隙固溶体中，间隙原子的扩散与置换固溶体中置换原子的扩 散其扩散机制不同，前者的扩散激活能要小的多，扩散速度也快得多。
3）晶体结构：温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵中的扩散要比在 非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度比非密堆点阵的大引起
的。这个规律对溶剂和溶质都适用，对置换原子和间隙原子也都适用。 4）浓度：扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金一镍系统中浓度的变
加一倍则扩散时间要增加三倍 Nhomakorabea基于这一
关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的