材料固态相变与扩散 第3章_固态相变的形核与长大
金属固态相变
2021/2/11
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(1) 奥氏体晶核形成：首先在与Fe3C相界形核。 (2) 奥氏体晶核长大： 晶核通过碳原子的扩散向 和 Fe3C方向长大。 (3) 残余Fe3C溶解: 铁素体的成分、结构更接近于奥氏 体，因而先消失。残余的Fe3C随保温时间延长继续溶 解直至消失。
第1节 固态相变的特点
相变有其共同规律：如
1、热力学---驱动力---能量差---能量降 低是自发过程。
2、过程：形核、长大
固态相变有其自身规律：母相为固态--引出各种特点：外观形状确定，基本不 变；切变强度较大；扩散较难。
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一、相变阻力大：
1、新生界面---导致界面能升高---
(a)940淬火+220回火（板条M回+A‘少）(b)(c)(d)940淬火+820、780、750淬火（板条M+条状F+A’少） (e)940淬火+780淬火+220回火（板条M回+条状F+A‘少）(f)780淬火+220回火（板条M回+块状F）
20CrMnTi钢不同热处理工艺的显微组织
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三、新相晶核与母相间存在一定的 晶体学位向关系
四、新相常在母相一定的晶面上形 成：惯习面、惯习晶向---惯习现象
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五、母相晶体缺陷对相变起促进作用： 位错、空位、晶界、亚晶界、孪晶---等 处自由能高，不稳定，相变驱动力较大 。
六、易出现过渡相：亚（介）稳定相。 原因：固态相变阻力大，扩散难---在母 相和新相间起协调、妥协的作用（结果 ）。不是非此即彼。社会、人类相似。
固态相变1.6固态相变形核规律
一般情况下|Z|<1。
位错形核系统自由焓 变化与r的关系
当|Z|<1时:
曲线Ⅰ
曲线Ⅰ： ΔGD存在一个极小值和一个极大值。极小值对 意位错段都是大小为r**的核胚，而且能稳定地存 在于母相中。与极大值相对应的r*是位错临界晶核 的半径。当r**大小的原子偏聚团在能量起伏和成 分起伏推动下，成长到r*大小时，就形成临界晶核。 形核功是极大值和极小值之差：ΔG*D 。
2、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。
3、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。
1.6.1 均匀形核
如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。
均匀相变时的自由焓的变化 ：
现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9的 曲线
形核功：
△G V —新旧相体积自 由焓变化； △GE —弹性应变能
晶界不同部位对形核的 贡 献 不 等 ， 如 图 1-12 所 示。可见，晶核最容易 在界隅形成，其次是晶 棱，再次是界面。
虽然界面形核不如晶棱 及界隅容易，但由于界 面面积大，界面上提供 的形核位置多，将以界 面形核为主。
率。
非均匀形核时，系统自由焓变化中多了一 项负值，可写成：
式中ΔGD为晶体缺陷内每一个原子的自由能增值，n′ 为缺陷向晶核提供的原子数。
[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310
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A * 为临界核心表面能接受原子的原子位置数，
核心表面附近的原子能跳到核心的频率为：
0 exp(G m / kBT )
0是原子或单个分子振动频率，原子的振动频率为1013s 1数量级，
G m：原子迁动激活能
形核率I
nv A
exp(
G ) kBT
nv A 0
exp(
G m kBT
)exp(
G ) kBT
d(G) 0 dr
rc
2 (G v GE )
G
16r 3 3(G v GE
)2
rc
(Lv
2 T T0
GE )
G
16r 3
3(L v
T T0
G E )2
10 10
2.2 固态相变的形核
晶核：只有具有 相结构的小区域，尺寸大于rc时的核胚才能长大为晶
双核原。子模型
n<nC
n>nC
Q Q
A1为1个原子，An为n个原
22
相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类）：一级相变和高级相变（二级相 变），热力学参数改变的特征； 不同相变方式分类（Gibbs和Christian分类）：经典的形核-长大型相 变和连续型相变； 原子迁动方式分类：扩散型相变和无扩散型相变。
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相变的分类
按照相变方式分类 1 Gibbs分类： 形核-长大型相变——由程度大、范围小的起伏开始发生相变 连续型相变——程度小、范围广的起伏连续地长大形成新相，如 Spinodal分解和连续有序化 2 Christian分类： 均匀相变：整个体系均匀地发生相 变，其新相成分和（或）序参量逐 步地接近稳定相的特性。相变由整个体系通过过饱和或过冷相内原始小 的起伏经“连续”地扩展（相界面不明显）而进行的。 非均匀相变：当母相内含晶体缺陷或夹杂物等并由它们帮助形核时，一 般马氏体相变。
潘金生《材料科学基础》(修订版)(名校考研真题 固态相变(Ⅰ)——扩散型相变)【圣才出品】
第11章 固态相变（Ⅰ）——扩散型相变一、判断题有序-无序转变是指晶体与非晶体之间的转变。
（）[南京工业大学2003研]【答案】×【解析】有序-无序转变狭义是指存在于某些晶体内部的两种结构状态。
无序是指在某一临界温度以上，晶体结构中的两种或多种不同质点（原子或离子以至空位）都随机地分布于一种或几种结构位置上相互间排布没有一定的规律性的结构状态；有序是指此改办温度以下，这些不同的质点可以各自有选择地分占这些结构位置中的不同位置，相互间作有规则的排列的结构状态，相应的晶体结构称为超结构或超点阵。
有序-无序转变从物质结构上可分为三种主要类型：①位置有序；②取向有序；③与电子自旋状态有关的有序。
二、名词解释1．铝合金的时效[西南交通大学2009研]答：铝合金的时效是指铝合金在经过高温固溶处理后，迅速冷却形成过饱和固溶体，并在随后的加热保温过程中析出亚稳相的过程。
2．一级相变[南京工业大学2008、西南交通大学2009、北京工业大学2009研]答：相变时两相的化学势相等，但化学势的一阶偏微商不相等，发生一级相变时有相变潜热和体积的变化。
3．调幅分解[北京工业大学2009研]答：调幅分解是指固溶体通过上坡扩散分解成结构均与母相相同、成分不同的两种固溶体的转变。
三、简答题1．已知727℃时，平衡态铁碳合金中铁素体的最大碳含量为W c ＝0.0218％，而奥氏体的碳含量为Wc ＝0.77％。
试问：（1）碳原子分别位于铁素体和奥氏体晶体中的什么位置？（2）解释为什么两者的碳含量差别如此之大。
[西安交通大学2006研]答：（1）碳原子位于铁素体晶体中的扁八面体间隙中心位置，位于奥氏体晶体中的正八面体间隙中心位置。
（2）因为铁素体晶体中的扁八面体间隙半径比奥氏体晶体中的正八面体间隙半径小得多。
2．根据如图11-1所示共析碳钢的过冷奥氏体转变C 曲线（TTT 曲线），请写出经过图中所示6种不同工艺处理后材料的组织名称以及硬度排列（从高到低）。
材料科学基础教学大纲
材料科学基础教学大纲课程号：课程名称：材料科学基础II 学分：4英文名称：Fundamentals of Materials Science （II）周学时： 4预修课程：《材料科学基础I》面向对象：材料科学与工程专业本科生一、课程介绍（100-150字）（一）中文简介《材料科学基础II》是《材料科学基础I》与材料科学后续专业课程的连接纽带，是材料系学生学习其它材料科学与工程相关专业课的基础，内容主要包括固态扩散、相图、固相反应、陶瓷烧结过程、熔融态与玻璃态、金属的凝固与结晶、固态相变过程等。
（二）英文简介This course provides fundamental knowleges for more specified courses related to materials science and engineering. The major contents are as follows: solid diffusion, phase diagrams, solid state reaction, sintering process of ceramics, molten and glassy states, solidification and crystallization of metals, and solid state phase transformations.二、教学目标（一）学习目标《材料科学基础II》课程教学的基本目的是在学生学完《材料科学基础I》课程之后，通过本课程的学习，进一步掌握材料研究与制备过程中所涉及的基础理论问题，如相平衡与相变过程、材料不同尺度范围内的本征结构、晶体组织、几何形态及表观性能，材料微观行为与宏观表现的有机联系，具有不同化学成分、加工过程、组织结构及宏观性能材料的物理本质、材料制备过程中的固相反应和烧结过程等。
学完本课程后，学生应掌握固态扩散基础知识；各类相图的判读以及在实际过程中的应用；理解固相反应、陶瓷烧结过程的实质和控制条件以及相关的动力学关系；掌握玻璃制备过程中的熔融态结构与性质以及玻璃形成过程与结构;掌握金属凝固和结晶基本过程以及成分分布、组织结构调控；掌握材料固态相变，特别是钢的奥氏体化、珠光体相变、马氏体相变、贝氏体相变、脱溶与时效、调幅分解等基础知识。
晶粒尺寸和形核率线长大速度之间的关系
晶粒尺寸、形核率和线长大速度是固态相变和晶体生长过程中的重要参数。
它们之间存在一定的关系和相互影响，具体可通过以下理论进行解释：
1. 晶粒尺寸与形核率：
- 形核率是指单位时间内单位体积内形成的新晶体数量，通常用单位体积内的晶核数量来表示。
形核率的增大通常会导致晶粒尺寸的减小，即形核率与晶粒尺寸呈反比关系。
- 这是因为在具有高形核率的情况下，晶体相变或生长过程中会形成更多的晶核，从而导致晶体的竞争生长，晶粒尺寸相对较小。
2. 晶粒尺寸与线长大速度：
- 线长大速度是指晶体生长界面的线长度在单位时间内的增长量。
晶粒尺寸的增大往往伴随着晶体生长速度的增加，即晶粒尺寸与线长大速度正相关。
- 当晶体生长界面具有较高的线长大速度时，晶体生长更快，晶粒尺寸也相应增大。
需要注意的是，晶粒尺寸、形核率和线长大速度的具体关系还受到其他因素的影响，比如温度、溶质浓度、晶体生长方向等。
此外，材料的特性、工艺条件等也会对这些参数之间的关系产生影响。
因此，在具体的实验或工程应用中，需要综合考虑多个因素，才能更准确地描述晶粒尺寸、形核率和线长大速度之间的关系。
《材料科学基础》真题强化教程（第12讲固态相变）
一、固态转变基本类型由于金属（合金）的结构和组织在固态下可以进行多种多样的形势转变，因此具有性能方面的多变性。
包括同素异形转变、脱溶、有序化转变等等，甚至回复、再结晶也属于固态转变。
分类：①扩散型相变；②非扩散型相变（切变型）；③过渡型相变。
例1（名词解释）：调幅分解例2（名词解释）：一级相变、二级相变二、固态相变一般特点固态相变大多数为形核和生长的方式，由于此过程是在固态中进行，原子扩散速率甚低，且因新、旧相的比体积不同，其形核和生长不仅有界面能，还有因比体积差而产生的应变能，故固态相变往往不能达到平衡状态，而是通过非平衡转变形成亚稳相，且因形成时条件的不同，可能有不同的过渡相。
固态相变形成的亚稳相类型有多种，如固溶体脱溶产物、马氏体和贝氏体等。
固态相变要走转变阻力小、做功少的道路。
考点1：固态转变驱动力新旧两相自由能之差；阻力：新旧两相产生相界面引起界面自由能升高；新旧两相间因为比容不同导致的畸变能。
例：固态相变中，应变能产生的原因分析。
考点2：形核特点①非均匀形核；②核心的取向关系；③共格界面与半共格界面。
考点3：成长特点①惯习现象；②共格成长与非共格成长；③存在脱溶贯序。
例1（名词解释）惯习现象例2（名词解释）：脱溶贯序考点4：新生组织形态应变能主导时优先形成饼状、圆片状；其次是针状；最后是球状。
界面能主导时，优先形成球状、其次是针状、最后是片状。
P.S. 脱溶基本完成后，新相、母相基本达到平衡浓度、再延长时间或者提高温度会发生新相聚集长大和形貌转化。
界面能主导：小粒子溶解、大粒子生长，半径越来越大，Δp=2σ/r （压应力）变小，脱溶相变稳定，向球形转变，脱溶相弯处向平处扩散；应变能主导：球状→立方状→棒状片状→编织组织。
例1：例题根据如图所示的析出物能够得到何种结论？例2：固态相变与液—固相变在形核、长大规律方面有何特点？分析这些特点对所形成的组织会产生什么影响？考点5：过渡相所谓过渡相是指成分或结构或两者都处于新旧相之间的一种亚稳态相。
工程材料基础-4. 固体中的扩散
4.1.1 扩散的微观机制及扩散激活能
扩散机制：原子如何在晶格内迁移, 主要包括有空位扩散机制和间隙扩散机 制。
1. 空位机制
定义：处于晶体点阵结点位置的原子与近 邻空位交换位置而实现原子迁移，这种 扩散机制为空位扩散机制。 条件：扩散原子近邻存在空位；扩散原子 具有扩散激活能。 空位扩散激活能：空位形成能和跳动激活 能。
4.3
4.3.1
影响扩散的因素
温度的影响
4.3.2 晶体结构的影响
4.3.3 固溶体类型对扩散的影响
4.3.4 固溶体浓度对扩散的影响
4.3.5 晶体缺陷的影响
4.3.1
温度的影响
温度影响扩散系数:
Q D D0 exp RT
式中:D0为扩散常数(cm2/s)； Q为扩散激活能(J/mol)； R为气体常数(8.31J/mol · K)， T为绝对温度(K) 温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系 数大。
对于非稳态扩散，可根据边
界条件求解扩散微分方程，对于 气体进入固体的扩散过程，这个 方程的一个特解可用来解决生产 中的一些实际问题。
图4-6 气体在固体中的扩散
2、扩散第二定律的应用举例
假定气体A在固体B中进行扩散，随着扩散时间的 增加，沿x轴方向任一点的溶质原子浓度也要增加，图 4-6 (b)给出两个时间（t1和t2）的溶质原子浓度分布。 如果气体A在固体B中的扩散系数与位置无关，则Fick 第二定律的解为 ： Cs Cx x erf Cs C0 2 Dt 式中：cs为气体元素在表面的浓度；co为固体的原始浓 度；cx为时间t时、距表面x处的元素浓度；x为距表面 距离； D为溶质元素的扩散系数；t为时间。
设扩散沿x轴方向进行，且浓度梯度为 dc , 则可表 dx 述为：
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偏聚形核
图 经典理论的相变形核临界晶核半径和临界形核功 (a)均匀形核；(b)非均匀形核；(c)无势垒形核
2 非均匀形核
系统自由焓变化为：
G V (GV G ) A Gd
ΔGd是缺陷处形核松弛的能量。
1) 晶界（相界）形核 (假设为透镜状)
G
(GV
G
)
2 r 3
3
2 3cos
系中的C活度。K为分配常数，
K
M
表示合金元素M在α
、
γ
相中的分配系数，则
K
M
U
M
U
Fe
U
Fe
U
M
U
M
U
M
利用Gibbs-Duhen方程可以证明，各合金元素的作用符 合叠加原理。 因此当有多种合金元素加入时，碳（C）在 合金奥氏体中的化学势可表示为：
GC
0
GC
RT
ln
1
U
C
U
C
2I
C
U
C
cos3
r2 sin2 4r2 (1 cos)
透镜体积为： V 2 r 3 2 3cos cos3 3
界面张力平衡条件为：
2 cos
两晶粒交界面上透镜状晶核
晶界上不对称形状的晶核
经计算可得临界晶核半径和临界形核功:
r
2
(2 3cos cos3 )
(GV G )
K和 n 都是常数，随不同相变类型而不同。大多数固态 相变，n在3 ~ 4之间。
AISI52100轴承钢碳化物溶解的原位X射线分析与计算模拟 Jérémy Epp等(德国)
Acta Materialia, 2007, 55:5959-5967
原始相α+K在淬火加热过程中转变为γ相,应用Avrami方 程,推导得:
由新相长大时额外需要的界面
界
能量。界面能取决于两相的键结
面 能
合能和形状。相同V，其球状的 表面积最小，界面能也最小。
当形成一晶核时，自由焓变化为：
G V GV V G A
设晶核为球形，则：
G
4 3
r
3 GV
4 3
r
3
G
4r 2
r 2
GV G
G
16
3
3(GV G )2
对于Fe-C合金，一般情况下, ΔG在1000 J/cm3 数量级，共 格界面能σ约在2×（10-6~10-5）J/cm2 ，非共格界面能约为7 ×10-5J/cm2 ，球形时的共格应变能ΔGe < 30 J/cm2
基本上通用于任何形核长大型的相变。
事实上，形核率N不是常数，是随时间而变化的。
Avrami方程
当 t 很小时，由Johnson-Mehl方程式可得：
xt
1 exp
1 4
G
3
N
0
t 4
式中G为生长速度， 为形核频率 ,η为形状因子,N0为初
始平均形核率。
也可以写成一般表达式：
xt 1 exp( K t n )
3.2 相变宏观动力学
Johnson-Mehl方程式
设相变形核是无规的，转变过程中基体成分保持不变，新 相长大速率与时间无关。在某一时刻 t´ 产生一β晶核，经推 导得：
xt
1 exp 1 G 3 Nt 4
3
这就是有名的Johnson-Mehl方程。只要满足生长速度 G
和形核率 N 是常数，无规形核，时间较小等条件，此方程
Ni 1
Pi (t) ni
dt i (T ,V )
Pi
(t )
Pcq,i
(T
)
ln
Pi (t) Pcq,i (T ) Po,i Pcq,i (T )
Ni
其中, V为加热速率,ni和τi为转变参数,Pi为i相的分数,Pcq,i为 i相的平衡分数.
3.3 相变过程的竞择性 一、合金元素的相互作用
理由是：以Fe和M所占据的点阵阵点为基准来表示浓度
2 、 多元系中碳活度的计算 对于铁合金，在两相区由于加入合金元素所引起的碳
活度的变化可用下式表示：
ln aC aC
1
U
C
K
M
U
C
U
M
1
U
C
K
M
U
C
U
M
这是合金元素对两相区内两相平衡时碳活度影响的表达
式。式中，aC 为Fe-M-C三元系中的C活度，aC 为Fe-C二元
刃型位错: A b2 4 (1 )
螺型位错:
b 2
A
4
令: G 0
r
r
2GV
1
1
2 A GV
2
r r0
2GV
1
1 a
位错形核的能量与晶核半径的关系
r 1 1 a 2GV
a 2 AGV
2
对于A线, 过饱和度 小,ΔG*有两峰值,晶核长 大要跨越能垒. 在r0时, ΔG*为极小值,在位错线 上可能形成r0大小的原子 偏聚区,不能长大.
1 、 浓度参数U 引入一个浓度参数U，定义：
U Fe
X Fe X Fe X M
UM
XM X Fe X M
XM 1 XC
UC
XC X Fe X M
XC 1 XC
U
x M
WMx WMx
/MM WFxe
WMx M Fe WFxe M M
M M M Fe
M为元素原子量,下标为元素; W为重量百分数,下标为元素,上标x为相
对B线,过饱和度很大, a>1 ,所有晶核都能长大.
位错形核与晶界形核的难易程度是不相上下的，在同一 个数量级。 一般来说， ΔG#是按照下列顺序递减的：
均匀形核 > 空位 > 位错 > 层错 > 晶界、相界 > 表面
位错促进形核主要因素： ① 位错处形核，↓应变能ΔGε，也就↓ ΔG*； ② 位错处容易富集溶质，↑过饱和度,↑ ΔGV ; ③ 位错处扩散激活能较低， ↑形核速度。
第3章 固态相变的形核与长大
3.1 相变形核
均匀形核,非均匀形核
3.2 相变宏观动力学
Avrami方程
3.3 相变过程竞择性 3.4 相变过程自组织
3.1 相变形核
1 、均匀形核
驱动力
相自由能(焓)差ΔG
阻力
应
主要是由由两相比容不同而引
变 起的畸变能。其大小还与新相形
能 状有关，球状 > 针状 > 盘状
G 8 (2 3cos cos3 )
3
3
(GV G )2
如设 600
G
5
3
3
(GV G
)2
2−3cosθ+cos3θ为形状因子. 晶界形核的临界形核功大 约为晶体中形核功的1/3
2、 位错形核
单位位错上形成一圆 柱形晶核.界面能为正, 应变能则应为负.其能量 变化为:
G A ln r 2r r 2 1 (GV )
(
J
M
U
M
)
式中，0 GC 为碳在Fe-C二元系奥氏体中的化学势，其中
U
C
X
C
/(1
X
C
)
U
M
X
M
/(1
X
C
)
J
M
是奥氏体中C和合金元素M之间的相互作用参数,可查得.
I
C
= - 21079 – 11.555T