第一性原理计算方法论文
材料科学中第一性原理计算方法研究
材料科学中第一性原理计算方法研究近年来，材料科学领域的研究取得了许多重大突破，其中第一性原理计算方法成为材料设计和研究的重要工具之一。
这种方法通过基本的物理原理和数学方程来研究材料的性质和行为，为材料设计和性能优化提供了新的途径。
第一性原理计算方法是基于量子力学的一种计算方法，从第一性原理出发，通过求解薛定谔方程以及其他相关方程来研究材料的性质。
它不依赖于任何经验参数或假设，能够提供对材料的精确描述和准确预测。
第一性原理计算方法的核心是密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），它将体系的物理性质与体系中电子的密度联系起来。
根据Kohn-Sham方程，DFT通过对电子的运动方程进行求解，得到体系的基态电子密度。
通过计算得到的电子密度，可以进一步计算出材料的能带结构、电子态密度、态密度、声子谱、磁性及其它性质。
与传统的实验方法相比，第一性原理计算方法具有独特的优势。
首先，它能够提供物理性质的原子尺度描述，可以捕捉到材料内部微观原子结构的信息。
其次，该方法能够计算和预测材料的多种性质，如电子能带结构、晶格常数、弹性性能、热力学性质等，为材料设计和开发提供了重要参考。
此外，第一性原理计算方法可以帮助解释材料性能背后的基本物理机制，揭示材料特性的微观本质。
近年来，随着计算机性能的不断提升和计算方法的进步，第一性原理计算方法在材料科学中的应用得到了广泛拓展。
例如，它在材料的合成、器件的设计和材料的特性优化等方面发挥了重要作用。
通过预测和优化材料的能带结构和电子态密度，可以筛选出具有优异性能的新材料，为新能源、环境友好材料、传感器和光电器件的研发提供重要支持。
此外，第一性原理计算方法还可以帮助优化材料的力学、热力学和电磁性能，提高材料的功能性能。
尽管第一性原理计算方法为材料科学提供了强大的工具和理论基础，但也面临一些挑战。
首先，该方法对计算所需的资源要求较高，需要大量计算时间和计算机内存。
新能源材料研究中的第一性原理计算
新能源材料研究中的第一性原理计算近年来，随着节能减排和环保意识的逐步加强，新能源的开发和利用已成为世界各国共同关注的焦点。
而为了更有效地提高新能源的利用效率和降低成本，科学家们开始转向新能源材料的研究和开发。
在这一过程中，第一性原理计算发挥着越来越重要的作用。
第一性原理计算是指基于量子力学理论和数学方法对材料的电子结构和性质进行计算和模拟。
这种计算方法的好处在于既能提供高精度的计算结果，又能对材料的微观结构和电子能带等性质进行深入分析，为新材料的设计和开发提供有力的支持。
在新能源材料研究中，第一性原理计算可以帮助科学家们确定材料的电子结构、晶格结构、热力学性质、光电特性等重要参数。
以太阳能电池材料为例，研究者可以通过第一性原理计算预测材料的光吸收性能、载流子输运特性和光电转换效率等重要指标，从而优化材料的能带结构和界面特性，提高太阳能电池的转化效率。
除了太阳能电池材料之外，第一性原理计算在其他新能源领域的研究中也发挥着重要作用。
比如，在固态氢储存材料的研究中，第一性原理计算可以用来预测材料的结晶形态、氢吸附能力和释放能力等关键性质，为研发更高效、更安全的氢储存材料提供支持。
在燃料电池材料的研究中，第一性原理计算可以预测氧化还原反应的能垒、电子传输特性和催化活性等参数，为提高燃料电池的效率和寿命提供重要帮助。
需要指出的是，尽管第一性原理计算具有高计算精度和深入分析的优点，但该方法也存在一些挑战和限制。
其中，计算复杂度是最主要的问题之一。
由于第一性原理计算需要对大量的原子和电子进行计算，因此计算量非常大，需要使用高性能计算机进行处理。
而由于计算复杂度高，一些材料的性质无法通过第一性原理计算来预测，需要通过实验来验证。
另一方面，第一性原理计算还需要与实验相结合，以验证计算结果的准确性和可靠性。
特别是在新能源材料研究中，第一性原理计算和实验之间的结合非常重要。
通过实验，科学家们可以验证计算结果，并不断优化计算模型，提高计算精度和可靠性。
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用引言：材料科学作为一门跨学科的科学领域，旨在研究材料的性质、结构和性能，以及如何利用这些知识来设计和开发新材料。
而第一性原理计算方法作为一种基于量子力学原理的计算方法，广泛应用于材料科学领域。
本文将介绍第一性原理计算方法在材料科学中的应用，并展示其在材料设计、材料性质预测和材料性能优化等方面的重要性。
一、第一性原理计算方法的基本原理和流程第一性原理计算方法是一种从基本原理出发，仅通过定解问题的边界条件和基本的数学和物理方法，而独立地、直接地得到材料性质的计算方法。
其基本原理是基于薛定谔方程和密度泛函理论，通过求解电子结构和物理性质的基态，来推导和预测材料的性质。
第一性原理计算方法的流程一般包括以下几个步骤：首先，选择适当的计算模型和晶格结构；其次，通过数值方法求解薛定谔方程，得到材料的基态电子密度和能带结构等信息；然后，使用密度泛函理论来计算其他性质，如结构、力学性质、磁性和光学性质等；最后，通过与实验结果对比来验证计算结果的准确性。
二、第一性原理计算方法在材料设计中的应用1. 材料发现和材料库筛选：传统的材料设计通常依赖于试错和实验结果验证的循环迭代，耗费时间和资源。
而第一性原理计算方法能够预测新材料的物理性质，从而加速材料发现过程。
通过计算不同元素和组分的合金化合物，材料科学家可以预测材料的强度、硬度、导电性等重要性能，并筛选出具有潜在应用前景的材料。
2. 材料结构和缺陷研究：材料的结构与其性质密切相关。
通过第一性原理计算方法，可以精确地预测材料的晶体结构、晶格常数、晶粒大小等参数，并探索材料可能存在的结构缺陷和缺陷效应对性能的影响。
这有助于优化材料的结构设计，提高其性能和稳定性。
3. 电子结构和能带计算：材料的电子结构和能带结构对于理解材料的导电性、磁性、光学性质等具有重要意义。
通过第一性原理计算方法，可以准确地计算材料的能带结构、电子态密度分布和费米能级等参数，从而预测材料的导电性、磁性和光学性能。
第一性原理计算
第一性原理计算引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究材料的性质和行为。
它通过解析薛定谔方程，从头开始计算材料的性质，而不依赖于经验参数或已知的实验数据。
这使得第一性原理计算成为研究材料性质的重要工具，也为材料设计和开发提供了新的途径。
原理和方法第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了量子力学系统的行为，通过求解薛定谔方程可以得到体系的能量、电子结构、晶体结构、力学性能等信息。
然而，薛定谔方程的精确求解是不可行的，因此需要使用一些近似方法来简化计算过程。
其中最常用的方法是密度泛函理论（DFT）。
密度泛函理论的基本思想是将体系中的电子密度视为基本变量，通过最小化体系的总能量来确定电子密度。
这可以通过Kohn-Sham方程来实现，其中包括了交换-相关能的近似处理。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的电子结构和能量。
此外，还有一些其他的方法被用于提高计算精度，如GW近似、自洽Poisson方程、多体微扰理论等。
这些方法的选择取决于研究问题的特点和需要。
应用领域第一性原理计算在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
1.材料设计：第一性原理计算可以用于预测新材料的性质，从而加速材料的设计和开发过程。
它可以通过计算和优化材料的能带结构、晶体结构等来寻找具有特定性能的材料。
2.反应动力学：第一性原理计算还可以用于研究化学反应的动力学过程。
通过计算反应的势能面和反应路径，可以预测反应速率和产物选择性。
3.催化剂设计：催化剂是许多化学反应中的关键组分。
第一性原理计算可以帮助设计和优化催化剂的表面结构和活性位点，从而提高催化剂的效率和选择性。
4.电子器件：第一性原理计算在电子器件领域的应用也日益重要。
它可以用于模拟和优化半导体器件的性能，如晶体管、太阳能电池等。
5.生物物理学：第一性原理计算在生物物理学研究中也发挥着重要作用。
它可以用于预测蛋白质的结构和稳定性，研究生物分子的相互作用以及药物分子的设计等。
第一性原理计算的应用
第一性原理计算的应用第一性原理计算的应用探索近年来，以计算物理学为代表的科学领域中涌现出了一种有着广泛应用前景的方法——第一性原理计算。
这一方法以基本的物理原理为出发点，通过数学模型和计算机算法对物质的性质和行为进行预测和解释。
其独特之处在于不依赖任何经验参数，直接从原子核和电子的基本规律出发，为材料科学、化学、能源研究等领域提供了全新的科学洞见和技术支持。
在材料科学领域，第一性原理计算已经成为一种不可或缺的工具。
通过对材料的原子组成、结构以及化学键进行建模，可以准确地预测物质的能量、力学性质以及电子结构等重要参数。
这种计算方法的发展使得研究人员可以快速高效地筛选和设计新型材料，加速材料科学的发展进程。
例如，在太阳能电池材料设计中，第一性原理计算可以帮助研究人员分析材料的能带结构、载流子传输性质等，为实验制备效率更高的太阳能电池提供理论指导。
此外，第一性原理计算在催化剂设计和反应机理研究方面也发挥着重要作用。
催化剂是许多化学反应的关键组成部分，其活性和选择性对反应效率和产物选择具有重要影响。
通过第一性原理计算，我们可以准确地预测催化剂的表面结构、活性位点以及吸附作用力，为催化反应的优化和设计提供理论指导。
借助计算模拟，研究人员可以揭示反应过程中的电子转移、键断裂和形成等微观细节，解释反应动力学，并探索新型的催化体系。
这将为石油加工、化学合成等领域的催化反应提供更加高效和环保的方案。
第一性原理计算的应用还不仅限于材料科学和化学领域。
在能源研究中，它可以帮助研究人员探索新型材料的能量存储和转化机制，开拓可再生能源的利用途径。
例如，在锂离子电池研究中，第一性原理计算可以预测电极材料的储能性能，优化材料的离子传输路径和稳定性，为电池性能的提升提供理论基础。
第一性原理计算的突出优势在于其高精度和预测性。
相比于传统的经验模型和试错法，它可以快速准确地预测材料的性质和行为，避免了大量的试验和开发成本。
然而，随着计算模型的不断发展，第一性原理计算仍然存在一些局限性和挑战。
P和As掺杂Mn_(4)Si_(7)第一性原理计算
第５０卷第２期２０２１年２月人 工 晶 体 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０ Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１Ｐ和Ａｓ掺杂Ｍｎ４Ｓｉ７第一性原理计算钟 义，张晋敏，王 立，贺 腾，肖清泉，谢 泉（贵州大学大数据与信息工程学院，新型光电子材料与技术研究所，贵阳 ５５００２５）摘要：采用第一性原理计算方法，对本征Ｍｎ４Ｓｉ７以及Ｐ和Ａｓ掺杂的Ｍｎ４Ｓｉ７的电子结构和光学性质进行计算解析。
计算结果表明本征Ｍｎ４Ｓｉ７是带隙值为０．８１０ｅＶ的间接带隙半导体材料，Ｐ掺杂Ｍｎ４Ｓｉ７的带隙值增大为０．８３９ｅＶ，Ａｓ掺杂Ｍｎ４Ｓｉ７的带隙值减小为０．７５２ｅＶ。
掺杂使得Ｍｎ４Ｓｉ７的能带结构和态密度向低能方向移动，同时使得介电函数的实数部分在低能区明显增大，虚数部分几乎全部区域增加且８ｅＶ以后趋向于零。
此外掺杂还增加了高能区的消光系数、吸收系数、反射系数以及光电导率，明显改善了Ｍｎ４Ｓｉ７的光学性质。
关键词：第一性原理；Ｍｎ４Ｓｉ７；掺杂；能带结构；态密度；光学性质中图分类号：Ｏ４６９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０２７３ ０５Ｆｉｒｓｔ ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆＰａｎｄＡｓＤｏｐｅｄＭｎ４Ｓｉ７ＺＨＯＮＧＹｉ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｍｉｎ，ＷＡＮＧＬｉ，ＨＥＴｅｎｇ，ＸＩＡＯＱｉｎｇｑｕａｎ，ＸＩＥＱｕａｎ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｅｗＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｇＤａｔａａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｎｄＰ，ＡｓｄｏｐｅｄＭｎ４Ｓｉ７ｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｉｓｒｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃＭｎ４Ｓｉ７ｉｓａｎｉｎｄｉｒｅｃｔｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｇａｐｏｆ０．８１０ｅＶ，ｔｈｅＰｄｏｐｅｄＭｎ４Ｓｉ７ｂａｎｄｇａｐｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｏ０．８３９ｅＶ，ａｎｄｔｈｅＡｓｄｏｐｅｄＭｎ４Ｓｉ７ｂａｎｄｇａｐｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｏ０．７５２ｅＶ．Ｄｏｐｉｎｇｃａｕｓｅｓａｓｈｉｆｔｔｏｔｈｅｌｏｗｅｎｅｒｇｙｒｅｇｉｏｎ，ａｎｄｃａｕｓｅｓａｎｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｒｅａｌｐａｒｔｏｆｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｎｏｔａｂｌｙｉｎｔｈｅｌｏｗｅｎｅｒｇｙｒｅｇｉｏｎａｎｄａｎｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｉｍａｇｉｎａｒｙｐａｒｔｉｎａｌｍｏｓｔａｌｌｒｅｇｉｏｎ，ｉｍａｇｉｎａｒｙｐａｒｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｏｚｅｒｏａｆｔｅｒ８ｅＶ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｄｏｐｉｎｇｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｒｅｇｉｏｎ，ａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＭｎ４Ｓｉ７．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；Ｍｎ４Ｓｉ７；ｄｏｐｉｎｇ；ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅ；ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ 收稿日期：２０２０ １１ ２６ 基金项目：国家自然科学基金（６１２６４００４）；贵州省科学技术基金（黔科合基础［２０１８］１０２８）；贵州大学研究生重点课程（贵大研［２０１５］０２６）；贵州省高层次创新型人才培养项目（黔科合人才［２０１５］４０１５）；贵州省留学回国人员科技活动择优资助项目（黔人项目资助合同［２０１８］０９） 作者简介：钟 义（１９９４—），男，湖南省人，硕士研究生。
金属的第一性原理应用论文
金属的第一性原理应用论文摘要本文介绍了金属的第一性原理方法在材料科学领域的应用。
首先，我们将介绍第一性原理方法的基本原理和理论基础。
然后，我们将探讨金属的第一性原理模拟在材料设计、材料性能预测、相变研究等方面的应用。
最后，我们将总结金属的第一性原理方法的优势和局限，并展望其在未来的发展方向。
引言金属是一类重要的工程材料，广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。
金属的物理和化学性质对其性能和功能起着至关重要的作用。
传统的金属材料设计和性能预测通常基于经验和实验结果，但这种方法存在着时间和经济成本的局限。
因此，近年来，金属的第一性原理方法在材料科学领域得到了广泛的关注和应用。
第一性原理方法的基本原理第一性原理方法基于量子力学原理，通过解析薛定谔方程来计算材料的物理和化学性质。
这种方法不依赖于实验数据或经验参数，能够准确地预测材料的结构、能量、力学性能等。
第一性原理方法的核心是密度泛函理论（DFT），该理论通过将多电子体系的波函数表示为电子密度的函数来描述系统的能量。
DFT的基本方程是克里奥夫-尼古拉斯方程，可以通过电子密度的变分方法求解。
金属的第一性原理模拟在材料设计中的应用金属的第一性原理模拟在新材料的设计中发挥着重要的作用。
通过计算材料的能带结构和电子密度，可以预测材料的导电性、磁性等性质。
通过调整金属的化学成分、晶格结构和形貌，可以优化材料的性能。
例如，在高熵合金的设计中，通过计算不同元素的成分比例和晶格常数，可以预测高熵合金的相稳定性和机械性能。
这为合金设计提供了新的思路和方法。
此外，金属的第一性原理模拟还可以用于材料表面和界面的研究。
表面和界面在金属材料的性能和功能中起着重要的作用。
通过模拟计算材料的表面能、表面结构和界面结合能，可以预测材料的催化活性、耐蚀性等性质。
这对于研究材料的附着、氧化和腐蚀行为具有重要的意义。
金属的第一性原理模拟在材料性能预测中的应用金属的第一性原理模拟还可以用于预测材料的物理和力学性能。
学术论文：(毕业设计论文)《ZnS电子结构的第一性原理研究》
〔毕业设计论文〕?ZnS电子结构的第一性原理研究? 密级：内部ZnS电子结构的第一性原理研究The primary principle research?of the ZnS electronic structure学院：信息科学与工程学院专业班级：电子科学与技术学号：学生姓名：指导教师：摘要ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中一种重要的半导体材料，它具有优异的机械性能和光学性能，其结构有闪锌矿(β-ZnS)和纤锌矿(α-ZnS)两种，均有着非常宽的带隙，具有优良的电光特性和广泛的应用前景，并已经为越来越多的人们所关注。
从上世纪90年代开始，人们就已经对ZnS进行了大量的试验研究，近几年来ZnS材料更是倍受人们的关注。
本文目的就是通过对一些典型材料的理论计算，从而对材料的实验研究进行一些理论解释、补充甚至预言的作用。
第一性原理作为一种既古老而又年轻的方法，在材料计算这个领域已经取得了很大的进展，目前大型高速电子计算机的应用，使得此理论研究的优越性越来越突出。
本文即尝试利用计算机模拟技术，应用Materials Studio 4.0 CASTEP软件，通过使用第一性原理研究方法，对ZnS的电子结构和晶格参数等性质进行计算。
并根据所计算的结果来预测材料的宏观特性，为开展和制备新型ZnS光电子材料体系提供理论参考。
论文的主要内容如下：1、介绍了ZnS的结构、根本性质、研究现状和应用情况。
讨论了我们的计算工具—CASTEP及其理论根底。
2、研究了纯ZnS的电子结构、光学性质以及键布居情况。
计算了ZnS系统的能带结构、键布居参数、电子态密度和吸收光谱。
结果说明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。
纯ZnS在能量低于4eV的范围内几乎没有吸收；由于价带与导带间的跃迁，在3.6eV(345nm)附近有强的带边吸收；吸收主峰位于8.3eV附近。
ZnS晶体中Zn原子失去电子，为电子的给与体，S原子得到电子，是电子受主，且Zn原子与S原子形成的是共价键。
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第一性原理计算的理论方法随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。
这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。
然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。
本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT 软件包。
1.1第一性原理第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。
基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。
第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。
用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化：1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。
3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。
以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。
1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。
从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式：),(),(R r E R r H H ψψ= （1-1） 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。
在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即N e N e H H H H -++= （1-2） 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：∑∑'≠''-+∇-=i i i i i i r i e r r e m r H i ,222||212)( （1-3） 上式的前一项代表电子的动能，后一项表示电子．电子之间的库仑相互作用能，m 是电子的质量。
原子核部分的哈密顿量N H ，可以写成：)(212)(,22j j j j j j N R j j N R R V M R H j ''≠'-+∇-=∑∑(1-4)原子核与电子的相互作用项可以写成：)(),(,j i ji N e N e r r V R r H --=∑-- (1-5)对于这样一个多粒子体系要对其实际精确求解是非常困难的，因此对其进行简化和近似是非常的必要。
考虑到电子的质量比原子核的质量小很多(约103个数量级)，相对来说，电子的运动速度比核的运动速度要快近千倍。
当电子在做高速运动时，原子核只在平衡位置附近缓慢振动，电子能够绝热于原子核的运动。
因此，可以将上面的多体问题分成两部分考虑：当考虑电子运动时，原子核要处在它们的瞬时位置上；当考虑原子核运动时，就不需要考虑不电子在空间的具体分布。
这就是波恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的绝热近似，或称波恩．奥本海默近似，即Born-Oppenheimer 绝热近似。
此时系统的哈密顿量简化为：)(||212,,222j i j i N e i i i i i i r i R r V r r e m H i --'-+∇-=∑∑∑-'≠' (1-6)1.3 Hartree-Fock 轨道近似利用Born-Oppenheimer 绝热近似就容易把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
求解方程(1-6)的困难在于电子与电子之间的库伦相互作用项。
假设不考虑电子之间的相互作用，就容易得到相互独立的单电子近似哈密顿量。
为了把多电子问题简化成单电子问题，如果把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化，则∑⎰≠'''''-=')(2|||)(|)(i i i r i i i r i i r r r d r V i ψ (1-7) 这样就可以把多电子问题转变成单单子问题。
这时，整个系统的波函数就是每个电子波函数)(i i r ψ连乘积。
单电子波函数应该满足单电子的Hartree 方程：∑⎰≠'''''-++∇-=')(222|||)(|)(2i i i r i i i r i e i r r r d r V m H i ψ(1-8)其中V(r)是该电子所受到的核的作用势。
Hartree 方程描述了每个坐标r 处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动，E 是单电子的能量，简化后就可以从假设的一组)(i i r ψ出发，求解波函数时引入自治场方法，则整个系统的能量可以写为：∑∑===ii i i i E r H r H E )()(|ψψψψ (1-9)上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的，于是需要考虑尸口础不相容原理，即把波函数写成(斯莱特)Slater 行列式。
此时体系的总能要增加一个由电子交换引起的交换项，体系的总能可改写成：||)()()()(21)()(|,,,,,,.,i i i i i i i i i i ii i i i i i i i i i t r r r r r dr dr r H r dr H E -ψψψψ-ψψ=ψψ=***∑∑⎰⎰ （1-10）对应的单电子方程为：∑∑⎰∑⎰''''≠'''''*''≠'''''ψ=ψ-ψψ-ψ-+ψ+∇-'i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i r i i i r i i i r r r r r r dr r r r r d r r V m i )()(||)()()(|||)(|)()](2[)()(222λψ （1-11）这就是Hartree-Fock 方程。
2．1密度泛函的理论基础密度泛函理论（Density Functional Theoty,简称DFT ）是从量子力学的基本原理出发，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函数替代电子波函数来描述体系的理论。
也就是说，假定固体、原子、分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确定。
密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的Thomas-Fermi 模型，并在Hobenberg 以及Kohn 等人的工作后发展成的，在经过Kohn 和Sham(沈吕九)改进得到的电子密度泛函理论中的单电子方程，即Kohn-Sham 方程，最终才使密度泛函理论得到实际的应用。
密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一，它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手段。
2．2Thomas-Fermi-Dirac 近似在1927年，H.Thomas 和E.Fermi 就已经提出来建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi 模型。
在这个均匀的电子气模型中，电子不受外力，电子与电子之间也没有相互作用，经过求解电子运动的波动方程和简单的推导，就能看出，体系的能量仅与电子密度的函数有关。
在1930年，Dirac 考虑了电子的交换相互作用并推导出来在外势)(r V ext 中的电子的能量泛函的表达式如下：⎰⎰⎰⎰'-''+++=||)()(21)()()()()(3334323531r r r n r n r rd d r rn d C r n r rV d r rn d C n E ext TF（2-12）上式从左到右各项表达式分别表示： 动能的局域近似、外力能作用、交换关联相互作用、经典的经典作用能。
由于Thomas-Fermi-Dirac 近似太粗略简单，没有考虑到物理、化学中的一些本质现象而没用得到广泛的应用f 鲫。
2．3 Hobenberg-Kohn 定理密度泛函理论的基本理论基础是Hobenberg 和Kohn 提出的非均匀电子气理论的第一、第二定理。
第一定理：处于外势)(r V ext 中的不计自旋的电子体系，不可能存在另外一个外势)(r V ext'也有相同的密度函数，即其外势)(r V ext 可由电子密度唯一决定。
此时系统的哈密顿量H=T+V+U ，这里T 表示电子动能，V 是外势，U 为电子相互作用势。
在不同体系的哈密顿量H 中，外势V 是不一样的，而电子动能T 和电子相互作用势U 的表达式是相同的。
因此只要外势确定，体系的哈密顿量H 也就确定了。
根据公式ψ=ψE H ，只要H 是确定的，系统的波函数也确定，也可以说电子密度决定了系统波函数的所有性质。
第二定理：对于已定的外势，体系基态能量能于基态能量泛函E(n(r))的极小值。
对于不计自旋的全同电子体系，其能量泛函E(n(r))可写为：⎰⎰+''-'+'+'=')]([||)(2)]([)()())((2r n E r drd r r r n C e r n T dr r n r V r n E xc(2-13)其中，第一项是电子在外势场中的势能，第二项表示无相互作用电子气的动能，第三项是电子间的库伦作用能，第四项是电子间的交换关联能。
第二定理的基本点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分，就可以得到体系基态的能量E(n)。
但是Hobenberg-Kohn 定理中还存在一些不足之处：(1)电子密度分布函数)(r n '的具体形式不明确。
(2)无相互作用电子气的动能泛函T[)(r n ']不知道。
(3)电子间的交换关联能泛函)]([r n E xc 不清楚。