第一性原理计算原理和方法
第一性原理
第一性原理第二章第一性原理计算方法与软件介绍19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质微观系统方面存在明显缺陷，无法对实验中的许多现象做出真实合理的解释。
有鉴于此，20世纪初，物理学家在旧量子理论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子和凝聚态物质等内部微粒子的结构、运动规律和其他性质。
目前，它已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。
随着量子力学理论的不断完善和计算机技术的日益成熟，量子计算模拟已经成为现代科学中不可或缺的研究手段之一。
第一原理计算，也称为从头计算。
这种计算方法可以根据量子力学的基本原理，基于密度泛函理论，从理论上预测材料微系统的状态和性质。
在计算过程中，它不需要使用任何经验参数，只需要使用一些基本的物理量（电子电荷质量e、电子静质量M0、光速C、普朗克常数h、玻尔兹曼常数KB）。
本文选择的计算程序是Materials Studio软件中的CASTEP量子力学模块，这是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。
本章将简要介绍密度泛函理论和CASTEP计算模块。
2.1密度泛函理论概述第一性原理的主要研究对象是多原子体系。
它基于量子力学原理，在没有任何实验参数的情况下，将多原子系统视为由自由电子和原子核组成的多粒子系统。
然而，量子力学中处理多粒子系统的起点是著名的Schr？丁格方程。
施尔？丁格方程是量子力学的基本方程，也是第一原理计算方法的核心。
它是由奥地利物理学家施罗德提出的？1926年的丁格。
这个方程可以用来描述微粒子的运动规律，所以也叫Schr？丁格波动方程。
其稳态方程描述如下：2[?2??2?v(r)]?(r,t)?i?(2-1)?(r,t)?t哪里是约化普朗克常数；μ和V（R）分别代表粒子质量和势场；R和T是系统中所有电子和原子核的位置坐标；ψ（R，t）是系统的波函数，即移动的微观粒子在v(r)势场下的波函数。
但schr?dinger方程在描述真实的复杂系统时求解过程非常困难，只能处理氢原子等简单的电子体系。
材料科学中第一性原理计算方法研究
材料科学中第一性原理计算方法研究近年来，材料科学领域的研究取得了许多重大突破，其中第一性原理计算方法成为材料设计和研究的重要工具之一。
这种方法通过基本的物理原理和数学方程来研究材料的性质和行为，为材料设计和性能优化提供了新的途径。
第一性原理计算方法是基于量子力学的一种计算方法，从第一性原理出发，通过求解薛定谔方程以及其他相关方程来研究材料的性质。
它不依赖于任何经验参数或假设，能够提供对材料的精确描述和准确预测。
第一性原理计算方法的核心是密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），它将体系的物理性质与体系中电子的密度联系起来。
根据Kohn-Sham方程，DFT通过对电子的运动方程进行求解，得到体系的基态电子密度。
通过计算得到的电子密度，可以进一步计算出材料的能带结构、电子态密度、态密度、声子谱、磁性及其它性质。
与传统的实验方法相比，第一性原理计算方法具有独特的优势。
首先，它能够提供物理性质的原子尺度描述，可以捕捉到材料内部微观原子结构的信息。
其次，该方法能够计算和预测材料的多种性质，如电子能带结构、晶格常数、弹性性能、热力学性质等，为材料设计和开发提供了重要参考。
此外，第一性原理计算方法可以帮助解释材料性能背后的基本物理机制，揭示材料特性的微观本质。
近年来，随着计算机性能的不断提升和计算方法的进步，第一性原理计算方法在材料科学中的应用得到了广泛拓展。
例如，它在材料的合成、器件的设计和材料的特性优化等方面发挥了重要作用。
通过预测和优化材料的能带结构和电子态密度，可以筛选出具有优异性能的新材料，为新能源、环境友好材料、传感器和光电器件的研发提供重要支持。
此外，第一性原理计算方法还可以帮助优化材料的力学、热力学和电磁性能，提高材料的功能性能。
尽管第一性原理计算方法为材料科学提供了强大的工具和理论基础，但也面临一些挑战。
首先，该方法对计算所需的资源要求较高，需要大量计算时间和计算机内存。
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用引言：材料科学作为一门跨学科的科学领域，旨在研究材料的性质、结构和性能，以及如何利用这些知识来设计和开发新材料。
而第一性原理计算方法作为一种基于量子力学原理的计算方法，广泛应用于材料科学领域。
本文将介绍第一性原理计算方法在材料科学中的应用，并展示其在材料设计、材料性质预测和材料性能优化等方面的重要性。
一、第一性原理计算方法的基本原理和流程第一性原理计算方法是一种从基本原理出发，仅通过定解问题的边界条件和基本的数学和物理方法，而独立地、直接地得到材料性质的计算方法。
其基本原理是基于薛定谔方程和密度泛函理论，通过求解电子结构和物理性质的基态，来推导和预测材料的性质。
第一性原理计算方法的流程一般包括以下几个步骤：首先，选择适当的计算模型和晶格结构；其次，通过数值方法求解薛定谔方程，得到材料的基态电子密度和能带结构等信息；然后，使用密度泛函理论来计算其他性质，如结构、力学性质、磁性和光学性质等；最后，通过与实验结果对比来验证计算结果的准确性。
二、第一性原理计算方法在材料设计中的应用1. 材料发现和材料库筛选：传统的材料设计通常依赖于试错和实验结果验证的循环迭代，耗费时间和资源。
而第一性原理计算方法能够预测新材料的物理性质，从而加速材料发现过程。
通过计算不同元素和组分的合金化合物，材料科学家可以预测材料的强度、硬度、导电性等重要性能，并筛选出具有潜在应用前景的材料。
2. 材料结构和缺陷研究：材料的结构与其性质密切相关。
通过第一性原理计算方法，可以精确地预测材料的晶体结构、晶格常数、晶粒大小等参数，并探索材料可能存在的结构缺陷和缺陷效应对性能的影响。
这有助于优化材料的结构设计，提高其性能和稳定性。
3. 电子结构和能带计算：材料的电子结构和能带结构对于理解材料的导电性、磁性、光学性质等具有重要意义。
通过第一性原理计算方法，可以准确地计算材料的能带结构、电子态密度分布和费米能级等参数，从而预测材料的导电性、磁性和光学性能。
第一性原理计算流程与原理公式
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第一性原理计算原理和方法精编
第一性原理计算原理和方法精编Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本R AB =R 图2-1分子体系的坐标近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21ˆ式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算的基本原理
第一性原理计算的基本原理引言第一性原理计算是一种基于量子力学和原子核运动的计算方法，被广泛应用于材料科学、化学、物理学等领域。
它通过解决薛定谔方程来预测和解释物质的性质和行为，具有高度的准确性和预测能力。
本文将介绍第一性原理计算的基本原理和关键概念，并探讨其在不同领域中的应用。
基本原理第一性原理计算的基本原理可以概括为以下几个方面：多体问题和薛定谔方程物质的性质和行为可以通过原子和分子的相互作用来描述，其中相互作用的力可以用薛定谔方程表示。
薛定谔方程是一个描述量子体系演化的微分方程，它包含了物体的波函数和哈密顿算符。
通过求解薛定谔方程，可以得到物质的能量、电子结构、几何结构等信息。
哈密顿算符和能量表达哈密顿算符是薛定谔方程中的一个核心概念，它描述了体系的总能量。
在第一性原理计算中，哈密顿算符可分解为动能和势能的和。
动能项与电子的运动有关，势能项则与几何结构、原子核的相互作用以及外界的影响有关。
波函数和电子结构波函数是薛定谔方程的解，它描述了电子在不同位置和状态下的概率分布。
通过求解薛定谔方程，可以得到材料的电子结构，包括能级、能带和费米能级等信息。
电子结构是理解和预测材料性质的关键，例如导电性、磁性等。
密度泛函理论密度泛函理论是第一性原理计算中一种重要的方法。
它基于电子密度的概念，将电子-电子相互作用表示为电子密度的函数。
通过密度泛函理论，可以大大简化计算复杂度，并对大分子系统和固体材料提供可靠的计算结果。
应用领域第一性原理计算在许多领域有着广泛的应用，下面列举几个典型的应用领域：材料科学第一性原理计算在材料科学中被广泛应用于材料的设计、合成和性能预测。
它可以通过计算材料的能带结构、晶格常数和缺陷形成能量等参数，来评估材料的导电性、光学特性、力学性质等。
这对于开发新型材料和改善现有材料的性能非常重要。
化学第一性原理计算在化学领域中也有着重要的应用。
它可以帮助研究化学反应的机理、分子间相互作用和化学键的强度等。
化学反应动力学的第一性原理计算方法
化学反应动力学的第一性原理计算方法化学反应是物质变化的一种形式，通常是指原子或分子之间的化学键被打破或形成，从而形成新的化合物。
化学反应动力学研究的是化学反应速率的研究，也就是反应物转变为产物的速率。
动力学的研究对于理解化学反应机理和制定化学反应工艺有着重要的意义。
在现代化学研究中，化学反应动力学的第一性原理计算方法已经成为重要的工具。
化学反应动力学的第一性原理计算方法指的是运用量子力学原理和分子动力学模拟技术对化学反应动力学过程进行精确的计算和模拟。
这种方法无需依靠实验数据，而是直接从微观层面分析分子之间的相互作用。
通过对分子结构和动力学过程的分析，可以计算得到反应动力学的速率常数、反应机理、反应能垒等其它重要参数，从而能够深入理解化学反应的本质。
化学反应动力学的第一性原理计算方法主要应用于分子动力学模拟和量子化学计算两个方面。
其中，分子动力学模拟方法主要是基于原子力场，通过数值积分求解牛顿方程，模拟反应过程。
它可以计算物质的结构、能量以及动力学过程。
量子化学计算方法则是基于量子力学理论，通过求解薛定谔方程，计算分子间的相互作用和反应机理。
这种方法可以计算各种化学反应的能垒、活化能、反应速率以及反应机理。
对于化学反应动力学的第一性原理计算方法，其中一个比较重要的问题就是如何评估理论计算的准确性。
实际上，在计算化学的过程中，化学反应动力学的第一性原理计算方法也不能完全避免计算误差。
因此，如何评估计算误差以及如何优化理论计算模型是这个领域研究者一直在关注的问题。
面对以上问题，化学反应动力学的第一性原理计算方法的研究者们借鉴了机器学习的思想，开发出了一种基于数据库和机器学习的化学反应动力学数据驱动模型。
该模型基于已有的关于反应动力学的实验数据和理论计算数据，通过机器学习方法对反应动力学模型进行训练、验证和优化。
这种模型可以有效地降低计算误差，提高计算准确性，并能够提高计算速度。
总之，化学反应动力学的第一性原理计算方法是指在量子力学和分子动力学的基础上，通过计算和模拟分子间的相互作用和反应过程来研究化学反应动力学的的方法。
第一性原理计算
第一性原理计算
第一性原理计算是一种基于物理和数学原理的计算方法，用于研究物质的性质和行为。
它从基本的原子和分子相互作用出发，通过数值方法和近似算法来解决量子力学方程，从而得到材料的结构、能带结构、电子态密度等重要性质。
第一性原理计算的核心是量子力学的薛定谔方程。
这个方程描述了电子在势能场中的行为。
为了求解这个方程，需要考虑电子的波函数和势能场的相互作用。
然而，由于电子-电子相互
作用的复杂性以及多体问题的困难性，精确求解薛定谔方程是不可行的。
因此，第一性原理计算使用了一系列近似方法和数值技术，以在合理的计算复杂度下得到准确的结果。
第一性原理计算的基本步骤是将问题转化为一个离散化的体系。
首先，使用数值方法将空间划分为有限的格点，将连续的波函数表示为在这些格点上的数值。
然后，通过求解离散化的薛定谔方程，可以得到系统的电子和原子核的波函数。
接下来，利用这些波函数可以计算出材料的各种性质，如能带结构、电荷密度和振动谱等。
第一性原理计算在材料科学、物理化学和固体物理等领域有着广泛的应用。
它可以用于预测和设计新材料的性质，优化材料的性能以及研究材料的动力学行为。
通过结合实验数据和第一性原理计算的结果，科学家们可以更好地理解材料的行为，并为材料的应用提供指导和支持。
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第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AM H 2ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
上述分子坐标系如图2.1所示。
可以用V(R,r)代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和∑∑∑-+=≠≠p A pAA B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( (2.5) 原子单位上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。
在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。
Born-Oppenheimer 近似可以把分子的Schrodinger 方程(2.1)改写为如下形式 ''),(212122ψψT p pA A A E r R V M =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-∇-∑∑ (2.6) 35子核快得多，核运动平均速度比电子小千倍，从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动，即认为原子核的运动不影响电子状态。
这就是求解(2.1)式的第一个近似，被称作Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。
假定分子的波函数Ψ′可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积)(),(),(r Φr R r R ψψ=' (2.7) 其中Ф(R )只与核坐标有关，代入方程(2.2)有对于通常的分子，依据Born-Oppenheimer 原理有：?A Ψ和?A 2Ψ都很小，同时M A ≈103～105，从而上述方程中的第二项和第三项可以略去，于是易知也即该方程可以分离变量而成为两个方程ψψψ)(),(212R E r R V p p =+∇-∑ (2.8) ΦE ΦR E ΦM T A p A=+∇-∑)(212 (2.9) 方程(2.8)为在某种固定核位置时电子体系运动方程，而方程(2.8)时核的运动方程。
E (R )固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又是核运动的位能。
此时分子总能量用E T 代表。
因此，在Born-Oppenheimer 近似下，分子体系波函数为两个波函数的乘积(2.7)式。
分子中电子运动波函数Ф(R )分别由(2.8)和(2.9)式确定。
电子能量E (R )为分子的核坐标的函数，从(2.9)式看出它又是核运动的位能。
在空间画出E (R )随R 的变化关系称为位能图。
单电子近似体系的电子与核运动分离后，计算分子的电子波函数Ψ归结为求解下面的方程ψψE r Z r p p A pA A q p pq p =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-+∇-∑∑∑≠'12121,2 (2.10) (2.10)式是量子化学的基本方程，目前已有多种求解这个方程的方法。
这些方法的区别首先是构成Ψ的方式及其相应的近似。
最常用的是Hartree 建议的单电子近似［6］。
在多电子体系中，所有电子势相互作用的，其中任意电子运动依赖于其它电子的运动。
Hartree 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某中有效场的作用。
于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。
从而，电子运动分开了，对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数，这种单电子波函数是(2.10)式单电子Schrodinger 方程的解，其中含有算符1/r pq 项，用只依赖于所研究电子坐标的有效场代替。
整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数（轨道）乘积。
电子还具有自旋角动量s ，其分量s x ,s y 和s z 满足普通角动量算符的对易关系。
算符s 2和s z 完全给定了电子的自旋，电子自旋波函数?(?)满足方程)()(ˆξηξηz z m s= (2.11) 其中?是自旋坐标，通常把对应于自旋1/2的波函数记为?(?)，而把自旋m s =-1/2波函数记作?(?)。
的本征 方法。
对于置于n=N/2轨道的Ψ上的N 电子体系，单电子近似下波函数Ψ写为)()()()()()()()()2()2()2()2()2()2()2()2()1()1()1()1()1()1()1()1(!1111111N N N N N N N N N Ψn n n n n n βψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψ = (2.14)该式的Slater 行列式是保证反对称性要求的唯一这类函数。
引入单电子近似便确定了波函数Ψ的形式，用它可以求解方程(2.10)。
显然在一般的情况下，Ψ应当包含(2.14)型行列式的线性组合，同时满足(2.13)式的限制。
若(2.12)式中自旋部分是单电子自旋投影算符S z 的本征值，则(2.13b)式就满足。
当分子的n 个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时（闭电子壳层），一个行列式波函数(2.14)就已满足(2.13a)和(2.13b)。
对于含有未配对的电子体系，这是做不到的，此时体系波函数是对应于各种轨道填充方式（不同组态）的Slater 行列式Ψl 的的线性组合 l ll a Ψψ∑= (2.15)当适当选择行列式前系数a l 时，条件(2.13a)和波函数的反对称性要求均可以满足。
由于存在着电子运动的相关，不明显处理(2.10)式中1/r p q 项的单电子近似，完全忽略了这种相关效应，所以，Hartree-Fock 单电子近似使波函数的计算产生了误差。
变分原理上述单电子近似只是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式，变分法提供了求解方程(2.10)的一种方法。
Schrodinger 方程(2.10)的解对应于稳定态能量。
因此若波函数Ψ是(2.10).的解，那么对于任意微小变化?Ψ，取能量平均值⎰>==<τΨd H Ψ|ΨH Ψ|E *ˆˆ (2.16)的变分应等于零，即0ˆ>=<=|ΨHΨ|E δδ (2.17) (2.16)式中积分是对Ψ的所有变量进行的，并且已假定Ψ是归一化的，即1ˆ=⎰τΨd H Ψ* (2.18)由于我们寻找对应于体系基态的波函数，总能 量应当是极小值。
因此，对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数，能量是极小值并满足(2.17)式。
从而求得的波函数Ψ就是多电子体系基态Schrodinger 方程所欲求的解。
显然，为了施行变分，波函数Ψ的型式应当充分好。
两种途径可以保证这一点：①取Ψl 行列式Ψl i 写成原实际上，这种展开有完全合理的基础。
因为靠近某个原子的电子所受的作用基本上是由该原子产生的场引起的，所以该区域中电子波函数应当近于原子轨道。
展开该式对求解变分问题的优点是明显的。
如果(2.15)式中选用极大数目的项，那么VB 法和MO 法就都给出同样的能量E 和波函数ψ，当然表达式不完全相同。
这种唯一性的原因很简单，因为使用LCAO MO 的的每个行列式均可以展开为AO 组成的一些行列式。
在一般情况下，每个MO 组成的行列式应展开成AO 组成的所有行列式。
因为波函数ψ应通过AO 组成的行列式完全集合表达，从而，当使用完全集合时，MO 法与VB 法所描述的ψ就等价。
当然，不用完全及表达时，两种方法的等价性就破坏了。
在极端性况下，某种方法中可以取一个行列式，此时可以直接看到MO 法的优越性。
对于MO 法，允许采用单行列式表达ψ（至少对于闭壳层体系），进而，通常由一些正式的方程(2.10)的解。
将波函数(2.14)代入(2.16)式，并进行一些推导［见引文1－4］，可得闭壳层分子的电子能量表达式∑∑-+=nij ij ij i ii K J H E )2(2 (2.21)此处H ii 是对应于分子轨道ψi 的核实Hamilton 量H core (1)的单电子矩阵元⎰=τϕϕ(1)d ˆ(1)i*core i ii H H (2.22) 而H core 包含电子动能算符和分子中原子核对电子的吸引能算符∑-∇-=+=A AA core r Z V T H 12)1(21ˆˆ)1(ˆ (2.23)ii 表示在方法 为了求解Ψ的最优近似，必须选择一定形式的分子轨道ψi 是总能量最小。
这些分子轨道相互正交，在LCAO 近似下表成原子轨道ψμ的展开(2.19)式。
Roothaan 最先解决了这一问题［8］。
关于ψi 对AO 基展开系数的方程成为Hartree-Fock-Roothaan 方程（间记为HFR 方程）。
下面简要推导这个方程。
首先从写ψi 的LCAO 展开式分子轨道正交归一化条件给出对MO 系数的附加限制ij j i S c c δμνμννμ=∑* (2.26)其中S μν是原子轨道ψμ和ψν间的重叠积分⎰=τϕϕνμμνd S * (2.27)分< 它表示电子云分布ψμψν和ψλψσ间相互作用。
从而能量E 的表达式(2.21)变为]||2[2*****∑∑∑∑∑><-><+=μνλσσλνμμνλσσλνμμνμννμλνησλσηνj j i i ij j j i i occ i i i c c c c c c c c H c c E (2.32) 引入原子轨道基的电子密度矩阵元∑=occ i i i c c P νμην*2 (2.33)上式化为]|21|[21><-><+=∑∑λνμσλσμνμνλσλσμνμνμνμνP P H P E (2.34) 或者令1作用于两个矩阵的运算Sp 是指把此两个矩阵所响应矩阵元的乘积求和。