第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用引言：材料科学作为一门跨学科的科学领域，旨在研究材料的性质、结构和性能，以及如何利用这些知识来设计和开发新材料。
而第一性原理计算方法作为一种基于量子力学原理的计算方法，广泛应用于材料科学领域。
本文将介绍第一性原理计算方法在材料科学中的应用，并展示其在材料设计、材料性质预测和材料性能优化等方面的重要性。
一、第一性原理计算方法的基本原理和流程第一性原理计算方法是一种从基本原理出发，仅通过定解问题的边界条件和基本的数学和物理方法，而独立地、直接地得到材料性质的计算方法。
其基本原理是基于薛定谔方程和密度泛函理论，通过求解电子结构和物理性质的基态，来推导和预测材料的性质。
第一性原理计算方法的流程一般包括以下几个步骤：首先，选择适当的计算模型和晶格结构；其次，通过数值方法求解薛定谔方程，得到材料的基态电子密度和能带结构等信息；然后，使用密度泛函理论来计算其他性质，如结构、力学性质、磁性和光学性质等；最后，通过与实验结果对比来验证计算结果的准确性。
二、第一性原理计算方法在材料设计中的应用1. 材料发现和材料库筛选：传统的材料设计通常依赖于试错和实验结果验证的循环迭代，耗费时间和资源。
而第一性原理计算方法能够预测新材料的物理性质，从而加速材料发现过程。
通过计算不同元素和组分的合金化合物，材料科学家可以预测材料的强度、硬度、导电性等重要性能，并筛选出具有潜在应用前景的材料。
2. 材料结构和缺陷研究：材料的结构与其性质密切相关。
通过第一性原理计算方法，可以精确地预测材料的晶体结构、晶格常数、晶粒大小等参数，并探索材料可能存在的结构缺陷和缺陷效应对性能的影响。
这有助于优化材料的结构设计，提高其性能和稳定性。
3. 电子结构和能带计算：材料的电子结构和能带结构对于理解材料的导电性、磁性、光学性质等具有重要意义。
通过第一性原理计算方法，可以准确地计算材料的能带结构、电子态密度分布和费米能级等参数，从而预测材料的导电性、磁性和光学性能。
材料力学性质的第一性原理计算研究
材料力学性质的第一性原理计算研究第一性原理计算是现代材料科学研究中重要的工具之一。
通过基于量子力学的第一性原理计算方法，可以预测材料的各种性质。
在材料科学的发展中，探索并理解材料的力学性质一直是一个关键问题。
本文将以第一性原理计算为基础，深入研究材料力学性质的预测和分析。
首先，我们来了解一下第一性原理计算的基本原理。
第一性原理计算方法是基于薛定谔方程和密度泛函理论的计算方法，能够计算出材料的电子结构、能带结构、晶格常数等基本性质。
在这个基础上，可以进一步计算材料的弹性性质、断裂强度、塑性形变等力学性质。
通过计算材料的原子结构和晶体缺陷，可以预测力学性能的变化规律，为材料设计和优化提供理论指导。
接下来，我们将通过具体的案例来说明第一性原理计算在材料力学性质研究中的应用。
以金属材料为例，我们可以通过第一性原理计算方法研究材料的弹性性质。
首先，需要计算金属的晶体结构和原子排列。
然后，通过计算材料的局部应变和应力，可以得到金属的弹性常数。
这些弹性常数包括剪切模量、杨氏模量等，可以描述金属在外力作用下的变形特性。
另外，我们还可以通过第一性原理计算来研究材料的断裂性质。
断裂是材料损伤和失效的重要原因之一。
通过计算材料的断裂表面能量和断裂韧性等参数，可以预测材料的断裂强度和断裂模式。
这对于材料的设计和改良具有重要的指导意义。
例如，在薄膜材料领域，第一性原理计算可以用来研究薄膜的断裂行为，为薄膜的应用和制备提供理论依据。
除了弹性性质和断裂性质，第一性原理计算还可以用于研究材料的塑性形变和变形机制。
材料的塑性形变是材料经历应力后产生永久形变的过程。
通过计算材料中的晶体缺陷如位错和空位，可以模拟材料的塑性变形。
通过分析位错的运动和材料的能量变化，可以揭示材料塑性形变和变形机制的微观本质。
这对于提高材料的塑性变形能力和改善材料的塑性加工性能具有重要意义。
最后，我们可以看到第一性原理计算在研究材料力学性质中的潜力和应用前景。
第一性原理计算流程与原理公式
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第一性原理计算原理和方法精编
第一性原理计算原理和方法精编Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本R AB =R 图2-1分子体系的坐标近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21ˆ式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算的基本原理
第一性原理计算的基本原理引言第一性原理计算是一种基于量子力学和原子核运动的计算方法，被广泛应用于材料科学、化学、物理学等领域。
它通过解决薛定谔方程来预测和解释物质的性质和行为，具有高度的准确性和预测能力。
本文将介绍第一性原理计算的基本原理和关键概念，并探讨其在不同领域中的应用。
基本原理第一性原理计算的基本原理可以概括为以下几个方面：多体问题和薛定谔方程物质的性质和行为可以通过原子和分子的相互作用来描述，其中相互作用的力可以用薛定谔方程表示。
薛定谔方程是一个描述量子体系演化的微分方程，它包含了物体的波函数和哈密顿算符。
通过求解薛定谔方程，可以得到物质的能量、电子结构、几何结构等信息。
哈密顿算符和能量表达哈密顿算符是薛定谔方程中的一个核心概念，它描述了体系的总能量。
在第一性原理计算中，哈密顿算符可分解为动能和势能的和。
动能项与电子的运动有关，势能项则与几何结构、原子核的相互作用以及外界的影响有关。
波函数和电子结构波函数是薛定谔方程的解，它描述了电子在不同位置和状态下的概率分布。
通过求解薛定谔方程，可以得到材料的电子结构，包括能级、能带和费米能级等信息。
电子结构是理解和预测材料性质的关键，例如导电性、磁性等。
密度泛函理论密度泛函理论是第一性原理计算中一种重要的方法。
它基于电子密度的概念，将电子-电子相互作用表示为电子密度的函数。
通过密度泛函理论，可以大大简化计算复杂度，并对大分子系统和固体材料提供可靠的计算结果。
应用领域第一性原理计算在许多领域有着广泛的应用，下面列举几个典型的应用领域：材料科学第一性原理计算在材料科学中被广泛应用于材料的设计、合成和性能预测。
它可以通过计算材料的能带结构、晶格常数和缺陷形成能量等参数，来评估材料的导电性、光学特性、力学性质等。
这对于开发新型材料和改善现有材料的性能非常重要。
化学第一性原理计算在化学领域中也有着重要的应用。
它可以帮助研究化学反应的机理、分子间相互作用和化学键的强度等。
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法的应用
第一性原理计算方法的应用1. 简介第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，用于模拟材料的性质和相互作用。
该方法基于物理学的基本原理，通过求解薛定谔方程来计算材料的电子结构和材料的相互作用。
2. 第一性原理计算方法的原理第一性原理计算方法的关键是通过求解薛定谔方程来模拟材料的电子结构。
薛定谔方程描述了系统的整体波函数和能量。
通过求解薛定谔方程可以得到材料的电子布居和能带结构，从而了解其性质和相互作用。
常用的第一性原理计算方法包括密度泛函理论 (Density Functional Theory, DFT)、平面波赝势方法 (Plane Wave Pseudopotential Method, PWPP) 等。
3. 第一性原理计算方法的应用领域第一性原理计算方法在材料科学、物理化学和生物化学等领域有广泛的应用。
下面列举了一些常见的应用领域：•材料设计：通过第一性原理计算方法可以预测材料的性质，并设计出具有特定性能的材料。
例如，可以通过计算得到材料的晶格常数、弹性常数、能带结构等，从而实现对材料性质的精确控制。
•催化剂研究：第一性原理计算方法可以用于研究催化剂的活性和选择性。
通过计算能够揭示催化剂的电子结构和表面吸附特性，进而提供理论指导和预测。
•表面和界面科学：表面和界面对材料的性能和反应具有重要影响。
第一性原理计算方法可以揭示材料表面和界面的结构、能量和化学反应动力学，有助于理解材料表面的吸附、扩散和反应机理。
•电池材料：第一性原理计算方法可以用于研究电池材料的离子扩散、电荷转移和储能机理。
通过计算，可以揭示材料的析出机制、电化学性能和循环稳定性，为电池材料设计提供理论指导。
•生物分子模拟：第一性原理计算方法可以用于模拟生物分子的结构和相互作用。
通过计算能够揭示生物分子的构象和能量，从而理解生物分子的功能和生物过程。
4. 第一性原理计算方法的优势和挑战第一性原理计算方法具有以下优势：•精确性：第一性原理计算方法基于基本物理原理，能够提供精确的计算结果，有助于深入理解材料的性质和行为。
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用1.引言第一性原理计算方法（First Principles Calculation）是近年来发展的新型计算方法，用于准确计算分子和固体物质的能量、结构和物理性质。
它的优势在于不依赖于实验数据，可以直接从基本原理推导出体系的特性。
在材料科学领域，第一性原理计算方法已经成为研究材料的重要工具，可以为合成新材料和设计功能材料提供理论依据，并指导实验研究。
2.第一性原理计算方法的基本原理第一性原理计算方法的基本原理是量子力学中的密度泛函理论，它的基本假设是所有粒子的运动都可以描述为波函数的运动。
根据波函数理论，一个由N个电子和原子核组成的体系的波函数可以用N个单电子波函数表示。
通过求解薛定谔方程，可以确定体系的基态能量和电子的密度，从而得到体系的性质。
3.第一性原理计算方法在材料科学中的应用（1）材料合成第一性原理计算方法可以模拟材料的结构、动力学和化学反应，为材料合成提供理论指导。
例如，使用第一性原理计算方法可以预测材料的稳定性、生长机制和晶体缺陷，从而为材料的设计和制备提供指导。
（2）材料性能第一性原理计算方法可以计算材料的电子结构、热力学性质、光电性质和磁学性质等，从而为材料的性能研究提供理论基础。
例如，通过计算材料的电子结构，可以预测材料的导电性、热导率和热电性能等，为相关应用提供指导。
（3）材料改性第一性原理计算方法可以模拟材料的界面和表面结构，研究材料的改性效果。
例如，可以通过计算材料与其他材料的界面能量来评估材料的附着性和界面稳定性，从而指导材料的改性设计。
（4）功能材料设计借助第一性原理计算方法，可以针对具体的应用需求，设计出具有特定功能的材料。
例如，通过计算材料的光电性质、催化活性和磁学性质等，可以指导材料的功能设计，为实现特定的应用提供理论指导。
4.发展趋势随着材料科学和计算科学的发展，第一性原理计算方法的应用前景越来越广阔。
未来，第一性原理计算方法将会与机器学习和高通量计算等技术结合，为材料科学的研究提供更多的可能性。
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第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
上述分子坐标系如图2.1所示。
可以用V(R,r)代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和∑∑∑-+=≠≠p A pAA B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( (2.5) ● 原子单位上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。
在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。
● Born-Oppenheimer 近似可以把分子的Schrodinger 方程(2.1)改写为如下形式 ''),(212122ψψT p p A A A E r R V M =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-∇-∑∑ (2.6) 由于组成分子的原子核质量比电子质量大103倍～105倍，因而分子中电子运动的速度比原子核快得多，核运动平均速度比电子小千倍，从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动，即认为原子核的运动不影响电子状态。
这就是求解(2.1)式的第一个近似，被称作Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。
假定分子的波函数Ψ′可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积)(),(),(r Φr R r R ψψ=' (2.7) 其中Ф(R )只与核坐标有关，代入方程(2.2)有对于通常的分子，依据Born-Oppenheimer 原理有：?A Ψ和?A 2Ψ都很小，同时M A ≈103～105，从而上述方程中的第二项和第三项可以略去，于是易知也即该方程可以分离变量而成为两个方程ψψψ)(),(212R E r R V pp =+∇-∑ (2.8) ΦE ΦR E ΦM T A p A=+∇-∑)(212 (2.9) 方程(2.8)为在某种固定核位置时电子体系运动方程，而方程(2.8)时核的运动方程。
E (R )固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又是核运动的位能。
此时分子总能量用E T 代表。
因此，在Born-Oppenheimer 近似下，分子体系波函数为两个波函数的乘积(2.7)式。
分子中电子运动波函数Ф(R )分别由(2.8)和(2.9)式确定。
电子能量E (R )为分子的核坐标的函数，从(2.9)式看出它又是核运动的位能。
在空间画出E (R )随R 的变化关系称为位能图。
单电子近似体系的电子与核运动分离后，计算分子的电子波函数Ψ归结为求解下面的方程ψψE r Z r p p A pA A q p pq p =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-+∇-∑∑∑≠'12121,2 (2.10) (2.10)式是量子化学的基本方程，目前已有多种求解这个方程的方法。
这些方法的区别首先是构成Ψ的方式及其相应的近似。
最常用的是Hartree 建议的单电子近似［6］。
在多电子体系中，所有电子势相互作用的，其中任意电子运动依赖于其它电子的运动。
Hartree 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某中有效场的作用。
于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。
从而，电子运动分开了，对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数，这种单电子波函数是(2.10)式单电子Schrodinger 方程的解，其中含有算符1/r pq 项，用只依赖于所研究电子坐标的有效场代替。
整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数（轨道）乘积。
电子还具有自旋角动量s ，其分量s x ,s y 和s z 满足普通角动量算符的对易关系。
算符s 2和s z 完全给定了电子的自旋，电子自旋波函数?(?)满足方程)()(ˆξηξηz z m s= (2.11) 其中?是自旋坐标，通常把对应于自旋1/2的波函数记为?(?)，而把自旋m s =-1/2波函数记作?(?)。
在非相对论近似下和不存在外磁场时，电子的自旋和空间坐标无关，因此，因此电子的自旋轨道可取成)(),,(),,,(ξηψξψz y x z y x =' (2.12)考虑到自旋变量的多电子波函数由自旋轨道组成，他应当是体系总自旋S2及其Sz 的本征函数ψψ)1(ˆ2+=S S S(2.13a) ψψSz M S =ˆ (2.13b) 构成体系多电子波函数Ψ时，必须考虑Ψ相对于任一对电子交换的反对称性要求，此所谓Pauli 原理［7］。
因此，一般不求出Hartree 方法的简单乘积型波函数Ψ，而是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能置换方式的Slater 行列式波函数，此为Hartree-Fock 方法。
对于置于n=N/2轨道的Ψ上的N 电子体系，单电子近似下波函数Ψ写为)()()()()()()()()2()2()2()2()2()2()2()2()1()1()1()1()1()1()1()1(!1111111N N N N N N N N N Ψn n n n n n βψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψ = (2.14)该式的Slater 行列式是保证反对称性要求的唯一这类函数。
引入单电子近似便确定了波函数Ψ的形式，用它可以求解方程(2.10)。
显然在一般的情况下，Ψ应当包含(2.14)型行列式的线性组合，同时满足(2.13)式的限制。
若(2.12)式中自旋部分是单电子自旋投影算符S z 的本征值，则(2.13b)式就满足。
当分子的n 个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时（闭电子壳层），一个行列式波函数(2.14)就已满足(2.13a)和(2.13b)。
对于含有未配对的电子体系，这是做不到的，此时体系波函数是对应于各种轨道填充方式（不同组态）的Slater 行列式Ψl 的的线性组合l ll a Ψψ∑= (2.15)当适当选择行列式前系数a l 时，条件(2.13a)和波函数的反对称性要求均可以满足。
由于存在着电子运动的相关，不明显处理(2.10)式中1/r p q 项的单电子近似，完全忽略了这种相关效应，所以，Hartree-Fock 单电子近似使波函数的计算产生了误差。
变分原理上述单电子近似只是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式，变分法提供了求解方程(2.10)的一种方法。
Schrodinger 方程(2.10)的解对应于稳定态能量。
因此若波函数Ψ是(2.10).的解，那么对于任意微小变化?Ψ，取能量平均值⎰>==<τΨd H Ψ|ΨH Ψ|E *ˆˆ (2.16)的变分应等于零，即0ˆ>=<=|ΨHΨ|E δδ (2.17) (2.16)式中积分是对Ψ的所有变量进行的，并且已假定Ψ是归一化的，即1ˆ=⎰τΨd H Ψ* (2.18)由于我们寻找对应于体系基态的波函数，总能 量应当是极小值。
因此，对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数，能量是极小值并满足(2.17)式。
从而求得的波函数Ψ就是多电子体系基态Schrodinger 方程所欲求的解。
显然，为了施行变分，波函数Ψ的型式应当充分好。
两种途径可以保证这一点：①取展开式(2.15)是从充分多项，且固定轨道Ψ只对系数a l 变分；②局限于尽可能少的行列式Ψl ，若有可能做到就取一个，但此时把每个ψ表成可能的简单形式。
鉴于这种选择，区分出两类广泛应用的量子化学方法，价键(VB)法和分子轨道法(MO).在价键法中，用孤立原子的原子轨道(AO)作为单电子波函数ψ去构成Slater 行列式Ψl 。
原子轨道的不同选择对应于不同的行列式Ψl 。
对于(2.15)施行的变分，可得到确定系数a l 的方程。
为了充分靠近体系的能量，必须在(2.15)式中选用足够的多项，即用多行列式波函数进行运算。
用原子轨道线性组合分子轨道(LCAO MO)法提供了另外一种选择相应于体系能量极小的多电子波函数方法。
此时，对应于分子中单电子态的分子轨道ψi 写成原子轨道φμ（基函数AO ）的线性组合∑==mi i c 1μμμϕψ (2.19)实际上，这种展开有完全合理的基础。
因为靠近某个原子的电子所受的作用基本上是由该原子产生的场引起的，所以该区域中电子波函数应当近于原子轨道。
展开该式对求解变分问题的优点是明显的。