二氧化钛胶体的制备与性质
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JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称 PDF卡 也称 卡 Powder Diffration File) dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dH dB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dH dC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH
粉末衍射的应用
物相分析
d λ 由粉末衍射图得： θ 由粉末衍射图得：I(2θ) ↔ θ → = n 2sin θ
各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。
注意事项
所有仪器必须干燥。 所有仪器必须干燥。 滴加溶液同时剧烈搅拌， 滴加溶液同时剧烈搅拌，防止溶胶形成 的过程中产生沉淀。 的过程中产生沉淀。
思考题
为什么所有的仪器必须干燥？ 为什么所有的仪器必须干燥？ 加入冰醋酸的作用是什么？ 加入冰醋酸的作用是什么？
参考文献
[1] 张立德，牟季美 纳米材料和纳米结构 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 北 科学出版社， 京:科学出版社，2001. 科学出版社 [2] HARIZANOV O, IVANOVA T, HARIZANOVA A. Study of sol-gel TiO2 and TiO2-MnO obtained from a peptized solution [J]. Materials Letters, 2001, 49(3-4):165-171. [3] PISCOPO A, ROBERT D, WEBER J V. Comparison between the reactivity of commercial and synthetic TiO2 photocatalysts [J]. Journal of Photo chemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 139 (2):253 -256.
实验步骤
X射线衍射 射线衍射(XRD)的测定 射线衍射 的测定 X射线衍射 射线衍射(XRD)谱图 射线衍射 谱图
图1 X射线衍射谱图 射线衍射谱图
晶粒大小的测定
晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式 公式: 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐 公式
垂直于晶面 hkl方向的 方向的 平均厚度
纳米TiO2的应用
实验目的
溶胶－ 溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料 TiO2； 了解纳米粒性和物性； 了解纳米粒性和物性； 了解化学中的X射线衍射分析 了解化学中的 射线衍射分析 了解谢乐公式的运用
实验原理
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系， 分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒 子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶-凝胶法制备纳米 溶胶二氧化钛及性质研究
TiO2的结构与性质
TiO6
Ti O
金红石型
锐钛矿型
TiO2晶型结构示意图
ห้องสมุดไป่ตู้
TiO2光催化材料的特性
优缺点
1. 原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速 度慢，复合率高，导致光催化量子效率低 2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙 大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外 光活化，太阳光利用率低 3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状 TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高 化学活性组分的化合物作前驱体，在液 相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透 明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝 胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形 成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备 出分子乃至纳米亚结构的材料。
Ti(OH)4 +Ti(O-C4H9)4 Ti(OH)4 + Ti(OH)4 2TiO2 + 4C4H9OH 2TiO2 + 4H2O
仪器及试剂
试剂 钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（ ），无水乙醇 钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析 ），冰醋酸 分析纯），盐酸（分析纯）， 冰醋酸（ ），盐酸 纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯）， 蒸馏水。 蒸馏水。 仪器 恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250 mL)， 恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶 ， 恒压漏斗(50 mL)，量筒 恒压漏斗 ，量筒(10 mL, 50 mL)， ， 烧杯(100 mL) 烧杯
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
钛酸四丁脂在酸性条件下， 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含 钛离子溶胶
Ti(O-C4H9)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OH
含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相 互作用形成复杂的网状基团， 互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定 凝胶
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶
无固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
凝胶
固定形状
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-----M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
实验步骤
纳米二氧化钛的制备
10mL钛酸丁酯+无水乙醇 钛
搅拌 无色凝胶 40℃水浴加热 ℃
80℃烘干 ℃
无水乙醇＋蒸馏水＋冰醋酸
热处理 二氧化钛粉体
室温下量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙 醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成 黄色澄清溶液A。 将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中， 剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使 pH≤3。 室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶 液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3 mL/min。滴加完毕 后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40℃水浴加热， 1h后得到白色溶胶 将溶胶在105℃下烘干，分别在500、600下热处理得 到白色TiO2粉体 取少量粉体做X射线衍射分析
kλ Dhkl = βµκl cosθ
晶体形状有关的 常数，常取0.89 常数，常取
衍射峰的 半高宽
βhkl必须进行双线校正和仪器因子校正
βhkl=B ― b
实测样品衍射峰半高宽
仪器致宽度
实验步骤
透射电镜(TEM)表征 表征 透射电镜
透射电镜(TEM)表征 表征 透射电镜
纳米粒子的TEM 图2 TiO2纳米粒子的
粉末衍射的应用
物相分析
d λ 由粉末衍射图得： θ 由粉末衍射图得：I(2θ) ↔ θ → = n 2sin θ
各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。
注意事项
所有仪器必须干燥。 所有仪器必须干燥。 滴加溶液同时剧烈搅拌， 滴加溶液同时剧烈搅拌，防止溶胶形成 的过程中产生沉淀。 的过程中产生沉淀。
思考题
为什么所有的仪器必须干燥？ 为什么所有的仪器必须干燥？ 加入冰醋酸的作用是什么？ 加入冰醋酸的作用是什么？
参考文献
[1] 张立德，牟季美 纳米材料和纳米结构 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 北 科学出版社， 京:科学出版社，2001. 科学出版社 [2] HARIZANOV O, IVANOVA T, HARIZANOVA A. Study of sol-gel TiO2 and TiO2-MnO obtained from a peptized solution [J]. Materials Letters, 2001, 49(3-4):165-171. [3] PISCOPO A, ROBERT D, WEBER J V. Comparison between the reactivity of commercial and synthetic TiO2 photocatalysts [J]. Journal of Photo chemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 139 (2):253 -256.
实验步骤
X射线衍射 射线衍射(XRD)的测定 射线衍射 的测定 X射线衍射 射线衍射(XRD)谱图 射线衍射 谱图
图1 X射线衍射谱图 射线衍射谱图
晶粒大小的测定
晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式 公式: 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐 公式
垂直于晶面 hkl方向的 方向的 平均厚度
纳米TiO2的应用
实验目的
溶胶－ 溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料 TiO2； 了解纳米粒性和物性； 了解纳米粒性和物性； 了解化学中的X射线衍射分析 了解化学中的 射线衍射分析 了解谢乐公式的运用
实验原理
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系， 分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒 子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶-凝胶法制备纳米 溶胶二氧化钛及性质研究
TiO2的结构与性质
TiO6
Ti O
金红石型
锐钛矿型
TiO2晶型结构示意图
ห้องสมุดไป่ตู้
TiO2光催化材料的特性
优缺点
1. 原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速 度慢，复合率高，导致光催化量子效率低 2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙 大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外 光活化，太阳光利用率低 3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状 TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高 化学活性组分的化合物作前驱体，在液 相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透 明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝 胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形 成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备 出分子乃至纳米亚结构的材料。
Ti(OH)4 +Ti(O-C4H9)4 Ti(OH)4 + Ti(OH)4 2TiO2 + 4C4H9OH 2TiO2 + 4H2O
仪器及试剂
试剂 钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（ ），无水乙醇 钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析 ），冰醋酸 分析纯），盐酸（分析纯）， 冰醋酸（ ），盐酸 纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯）， 蒸馏水。 蒸馏水。 仪器 恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250 mL)， 恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶 ， 恒压漏斗(50 mL)，量筒 恒压漏斗 ，量筒(10 mL, 50 mL)， ， 烧杯(100 mL) 烧杯
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
钛酸四丁脂在酸性条件下， 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含 钛离子溶胶
Ti(O-C4H9)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OH
含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相 互作用形成复杂的网状基团， 互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定 凝胶
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶
无固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
凝胶
固定形状
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－ 溶胶－凝胶法的基本原理
溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-----M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
实验步骤
纳米二氧化钛的制备
10mL钛酸丁酯+无水乙醇 钛
搅拌 无色凝胶 40℃水浴加热 ℃
80℃烘干 ℃
无水乙醇＋蒸馏水＋冰醋酸
热处理 二氧化钛粉体
室温下量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙 醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成 黄色澄清溶液A。 将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中， 剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使 pH≤3。 室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶 液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3 mL/min。滴加完毕 后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40℃水浴加热， 1h后得到白色溶胶 将溶胶在105℃下烘干，分别在500、600下热处理得 到白色TiO2粉体 取少量粉体做X射线衍射分析
kλ Dhkl = βµκl cosθ
晶体形状有关的 常数，常取0.89 常数，常取
衍射峰的 半高宽
βhkl必须进行双线校正和仪器因子校正
βhkl=B ― b
实测样品衍射峰半高宽
仪器致宽度
实验步骤
透射电镜(TEM)表征 表征 透射电镜
透射电镜(TEM)表征 表征 透射电镜
纳米粒子的TEM 图2 TiO2纳米粒子的