水环境化学作业(2)
第二章-环境水化学2
重点、难点
2.羟基对重金属离子的配合作用 由于大多数重金属离子均能水解，其 水解过程实际上就是羟基配合过程，它是 影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。 3.氯离子对重金属的配合作用 4.腐殖质的配合作用 5.有机配位体对重金属迁移的影响。
重点、难点
腐殖质的分布
重点、难点
天然有机物(NOM)是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，其中主 要是腐殖质，腐殖质（Humic Substances，HS）是天然的复杂、异相、 多分散的有机大分子的混合物，一般表现为无定形、棕色或黑色、亲水 或憎水性、酸性、分子量高度分散的物质，广布于土壤、沉积物和天然 水体中。它们是自然界生物残体经过长期复杂的化学和生物作用而生成 的大分子缩合物质，一般含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团，分 子量范围从几百到几十万，甚至几百万亦有过报道[1]。腐殖质通常基于 在酸碱溶液中的溶解度被分为三类：（1）富里酸或称黄腐酸（Fulvic Acid, FA）是既可溶于酸溶液也可溶于碱溶液；（2）胡敏酸或称棕腐酸， 也称腐殖酸(Humic Acid, HA)，溶于碱溶液但酸化后可沉淀，即能够溶 解于碱性和微酸性的水环境中但不能溶解于非常酸的水环境中（pH=2）； （3）胡敏素或称腐黑酸（Humin, HU），既不溶于酸溶液也不溶于碱溶 液。
腐殖酸的微观形态
疑点
腐殖质(HS)作为水体中有重要影响有机污染物，在James A. Rice 研究组(1992，1993，1994，1997，1999)的小角度Xray散射(SAXS)、静态X-ray散射、静态光散射、动态光散射 (DLS)的研究结果表明腐殖质不仅具有分形特征，而且固体 状态时具有表面分形特征，而在溶液中则具有质量分形特征。 Österberg研究组(1992，1994)和Senesi研究组(1994， 1996)采用小角度中子散射和浊度仪，也表明了腐殖质的分 形结构特性。另外腐殖酸会影响与其结合高岭土的分形维数 (Z.Sokolowska,1999) 。Armand Masion等(2000) 的Al27核 磁共振(NMR)和SAXS的结果证明Al与天然有机物(NOM)形 成了Al单体与NOM的有序结构的絮体，其Df约为2.3。
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
水环境化学(1)-10-20
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水体的基本特征 (Basic Character of Natural Waters) 1、天然水的组成(Constitution of Natural Waters)
可溶性物质 悬浮物 悬浮物质 颗粒物 水生生物
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常
[CO2(aq)] = KH Pco2 = 3.34×10-7×30.8
= 1.028×10-5 mol.L-1
CO2在水中离解，则： [H+] = [HCO3-]
[H ] K1 = 4.45×10-7 [CO2 ]
[H+] =（ 1.028×10-5× 4.45×10-7）1/2 = 2.14×10-6 mol.L-1 pH = 5.67
2
CO2在水中的溶解度：
[CO2] + [ HCO3-]
= 1.028×10-5+ 2.14×10-6
= 1.24×10-5 mol.L-1
= 0.55 mg.L-1
（4）水生生物
水生生物直接影响水中许多物 质的存在，具有代谢、摄取、转化、 存储和释放等的作用。
如藻类的生成和分解
106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++ (痕量元素)
而 对于 开 放 体 系来 说 ，[HCO3-] 、[CO32-] 和CT 均 随pH改变 而 变 化 ，但
[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。
因此，在天然条件下开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时 间溶液组成的一种方法，即把其看作是开放体系平衡过程中的一个微小阶段， 在实用上认为是相对稳定而加以计算。
第3章：水环境化学3-2
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。
在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／ m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
则可以得到：
K H P nRT /V RT
K
H
'
0.12 pS M W SW T
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
－dIRX]/dt=Kh[RX]
式中：Kh—水解速率常数。
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为：
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、 CH2Cl- CH2Cl等。
水环境化学-第二章 天然水的主要理化性质(专业知识模板)
第二章天然水的主要理化性质第一节天然水的盐度、密度和化学分类一、天然水的含盐量（一）天然水的含盐量反应天然海水含盐量的参数通常有离子总量、矿化度、盐度和氯度。
1、离子总量：天然水中各种离子成分含量的总和即离子总量。
常用mg/L、mmol/L或g/kg、mmol/kg表示。
电荷平衡理论（Cation-Anion Balance)：天然水中，所有阳离子所带的正电荷与所有阴离子所带的负电荷相等。
依据该理论，可粗略分析化学分析的准确性。
例：某同学分析一未知水样，得到121mg/L 碳酸氢根，28mg/L 硫酸根，17mg/L Cl-, 39 mg/L Ca2+, 8.7 mg/L Mg2+, 8.2 mg/L Na+和1.4mg/L K+。
此分析准确吗？单位换算ppt（part per thousand）相当于g/L 或g/kgppm（part per million ）相当于mg/L或mg/kgppb（part per billion）相当于ug/L 或ug/kg2、矿化度：矿化度也是反映水中含盐量的一个指标，是指“蒸干称重法得到的无机矿物成分的总量”。
测定时要用过氧化氢氧化水中可能含有的有机物，在105-110℃烘干剩余的残渣至恒重，然后称重。
3、海水的氯度：原始定义：将1000g海水中的溴和碘以等当量的氯取代后，海水中所含氯的总克数。
用Cl‰符号表示。
新定义：沉淀0.3285234千克海水中全部卤族元素所需纯标准银（原子量银）的克数，在数值上即为海水的氯度。
用Cl符号表示，无量纲单位为1x10-3。
4、盐度：当海水中的溴和碘被相当量的氯所取代、碳酸盐全部变成氧化物、有机物完全氧化时，海水中所含全部固体物质的质量与海水质量之比，以10-3或‰表示。
用S‰表示。
✓根据对大西洋东北部和波罗的海九个不同盐度值水样的准确测定结果而推导出来的公式：S‰ = 0.030 + 1.8050 Cl‰，在六十年代以前得到国际上的广泛应用。
水环境化学习题解答.ppt
CT
1
1
22
总碱度
令 1
1 22
CT 总碱度
查表3－3（P.110）：pH = 6.5 时, = 1.710 所以：CT = 1.710×1.6 = 2.736 (mmol/L)
= －CT (1 －20 ) + Kw/[H+] －[ H+ ]
3 向某一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：总酸度、总碱度、无机酸 度、酚酞碱度、CO2酸度，是增加、减少还是不变。 解： 增加重碳酸盐即增加[HCO3- ]，因此： (1) 总酸度 = [ H+ ] + [HCO3- ] + 2[H2CO3 ]－[OH- ] 而[HCO3- ]增加，显 然总酸度增加。 (2) 总碱度 ＝ [HCO3- ] + 2 [CO3-2 ] + [OH- ] －[ H+ ]，而[HCO3- ]增加， 显然总碱度增加。 (3) 无机酸度 ＝[ H+ ]－[HCO3- ]－2 [CO3-2 ] －[OH- ]，而[HCO3- ]增加， 显然无机酸度减少。 (4) 酚酞碱度 ＝ [OH- ] + [CO3-2 ] －[H2CO3 ]－ [ H+ ] 酚酞碱度与[HCO3- ]无关，[HCO3- ]增加，显然酚酞碱度不变。 (5) CO2酸度 ＝ [ H+ ] + [H2CO3 ]－[CO3-2 ]－[OH- ] CO2酸度即酚酞酸度与[HCO3- ]无关，[HCO3- ]增加，显然CO2酸度不变。
《水环境化学》重点习题及参考答案
《水环境化学》重点习题及参考答案1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。
依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H 2CO 3*]、[HCO 3-]、[CO 32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。
第3章：水环境化学2-1
一、颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧 化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体 以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺 乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入 水环境，不能被生物降解;
主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作 用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和 干扰各种环境化学过程和物质循环过程； 最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高 价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却 可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这 种吸附作用发生在胶体双电层的 Stern层中，被吸附的金属 离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取 剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性 条件下解吸。
粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。
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水环境化学作业（2）
一、解释下列名词：
分配系数215；标化分配系数；生物浓缩因子；亨利定律常数；直接光解227；间接光解；光量子产率；生长物质代谢和共代谢232。
二、简答题
1、某水体中Fe2+为56mg/L，Fe3+为56μg/L，试求水体的pE值。
若与该水体平衡的氧分压为10-10大气压，当水体pH为9和6时，能否将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)？
2、什么是决定电位？水体中起决定电位作用的物质是什么？
三、计算题
1、在厌氧消化池中和pH=7.0的水接触的气体含65%CH
4和35% CO
2
,计算PE和Eh。
24
2、从湖水中取得深层水水样，其pH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L,计算其pE 和E值.23
3、某废水中Cu2+含量为5.0mg/L，经EDTA处理后，未络合EDTA为200mg/L，体系pH =11，计算后回答反应平衡时，Cu的存在形式。
（已知 Cu2+ +Y4-==CuY2-, K=6.3X1018, EDTA分子量为372。
）
4、某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70％为细颗粒（d<50μm），有机碳含量为10％，其余的粗颗粒有机碳含量为5％。
已知苯并[a]芘的K ow为106，请计算该有机物的分配系数。
27
5、一个有毒化合物排入至pH=8.4，T=25°C水体中，90％的有毒物质被悬浮物所吸着，已知酸性水解速率常数Ka=0，碱性催化水解速率常数K b=4.9×10-7L/(mol·d)，中性水解速率常数K h=1.6d-1，请计算化合物的水解速率常数。
28。