水文地球化学

是实测浓度的倒数（L/mol），α为活度，无量纲。

但是在实际应用中，α和m的单位相同，均为mol/L。 r为无量纲的系数。
三、非理想性的校正

活度系数r随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，
一般都小于1。

当水中总溶解固体（Total Dissolved Solids，简称
TDS）很低时，r趋近于1 ，活度趋近于实测浓度。
第二节 溶解/沉淀作用
一、地下水系统固体物质的组成
• •
1.岩浆岩及其矿物成分 岩浆岩是由岩浆固化作用而形成。 常见的矿物20~30种，其中最主要的是长石、石英
云母、辉石、角闪石、橄榄石、霞石、白榴石、磁
铁矿、磷灰石等10种，这10种矿物占岩浆岩矿物总
量的99%.
一、地下水系统固体物质的组成

2.沉积岩及其矿物成分 和已经形成的沉积岩）风化剥落的产物经搬运、沉
• 沉积岩是在地表条件下，由母岩（岩浆岩、变质岩 积和成岩作用而形成的岩石。
• 目前在沉积岩矿物中发现的矿物约有160余种，比较 重要的有20余种，如石英、长石、云母、粘土矿物、 碳酸盐矿物、卤化物及含水氧化铁、锰、铝等。
一、地下水系统固体物质的组成
Gr (553.54) (454.8) (2 527.9) (2161.7) 97.56(kJ / mol) 将其带入lgK =-0.175Gr ,求得白云石的平衡常数： K =10-17.073
二、化学反应与平衡常数计算

当要求25℃以外某物质的K值，就必须有该温度
• 焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指
反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称 其为“反应的标准焓变化”，以ΔHr表示。
ΔHr的计算方法：
H r = H（生成物） - H（反应物） f f (15 .)
ΔHr为正值，属于吸热反应； ΔHr为负值，属放热反应。
CaCO3的溶解反应：
Gr =-RTlnK lgK =-0.175Gr （Gr以kJ/mol计）
(1.8)
由此，只要从文献中能查到反应中所有组分的ΔGf值，即
可算出标准状态下的ΔGr ，就可算得K。
二、化学反应与平衡常数计算

白云石的溶解反应：
CaMg(CO3 ) 2 G f -2161.7 Ca 2+ Mg 2+ 2CO32 -553.54 -454.8 2 -527.9 (kJ/mol)
CaCO3 Ca 2+ +CO32 H f -1207.4 -542.83 -677.1 （kJ/mol，查附录1） H r (542.83) (677.1) (1207.4) 12.53kJ / mol
放热
1、热力学状态函数与平衡判定 2.状态及状态参数 自由能

当TDS小于50mg/L，大多数离子的r值为0.95或更大 些；当TDS为500mg/L左右，二价离子的r值可低至 0.70；如果TDS浓度很高，某些二价离子的r值可能 低于0.40。
三、非理想性的校正

不带电的分子（如水分子）和不带电的离子对的活
度系数为1。

严格来说，水中单个离子的活度系数的测量是不可 能做到的，但可以应用热力学模型算出单个离子的 活度系数。
第二节 溶解/沉淀作用
地下水系统的固体物质首先包括了组成地壳的主要 固态物质－岩石，它们构成了地球的岩石圈，此外 还包含对地下水化学成分的形成有重要影响的有机 物。 岩石通常由一种或多种矿物组成，这些矿物又是由 元素所形成的
自然界的岩石按其成因不同可分为岩浆岩、变质岩 和沉积岩三类，各类岩石分别具有特有的矿物组成 特征。
热力学理论运用于化学时，称为化学热力学。化学热力 学对分析预测地下水环境中的化学反应十分有用。
一、热力学状态函数与平衡判定
1.体系和环境（System and surroundings）
在热力学中，被研究的对象称为热力学体系，简称体
系。 体系以外、与体系有关联的其他物体称为环境或外界。 一杯水、一个地质露头、一个含水层单元都可作为一个 体系。
2.状态及状态参数
•
热力学状态分为平衡状态和非平衡状态。热力学体系是
由一系列参数来表示的。 当体系没有受外界影响时，各状态参数若能保持长久不 变，此体系成为“热力学平衡状态”。实际上这种平衡 包括机械平衡、热平衡和化学平衡。
•
•
标准状态指温度为298K（25℃）、压力为一个大气压
的状态。
平衡状态

3.变质岩及其矿物成分
温、高压及化学活动性流体的影响发生变质形成的
• 变质岩是岩浆岩、沉积岩或变质岩在地壳中受到高
岩石。
• 主要出现在变质岩中的矿物:石英、长石、云母、蛇
纹石、滑石、石墨、红柱石、硅灰石等
沉积岩 岩浆岩
变质岩
一、地下水系统固体物质的组成
4.地下水系统中的反应矿物
是指在含水层中合理的滞留时间范围内能够发生较大 量的溶解或从地下水中沉淀出来的矿物。
•
•
•
地下水的主要成分？
岩石中含量最高的Si、Al、Fe是否是地下水中的 主要溶解组分。
二、溶解沉淀作用及其对地下水化学成分的影响
1.全等溶解和非全等溶解
（1）全等溶解（congruent dissolution）
矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是
溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。
方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）等矿物的
钠长石（NaAlSi3O8）、正长石（KAlSi3O8）等
矿物的溶解都是非全等溶解。钠长石和正长石的溶
解过程除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外，
还形成了次生固体矿物高岭石。
二、溶解沉淀作用及其对地下水化学成分的影响
2NaAlSi3O8 (s)+2H 2CO3 +9H 2O 2Na 2+ 2HCO3 4Si(OH)4 Al2Si 2 O5 (OH)4 (s) 2KAlSi3O8 (s)+11H 2O 2K + 2OH 4Si(OH)4 Al2Si 2O5 (OH)4 (s)
溶解都是全等溶解,其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和
SO42-均为可溶于水的组分。
二、溶解沉淀作用及其对地下水化学成分的影响
（2）非全等溶解（incongruent dissolution)
矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶
解组分外，还有新生成的一种 或多种矿物或非
晶质固体部分，这种溶解反应称为非全等溶解。
温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。
当I<0.1时，该方程具有很好的精确性。
三、非理想性的校正

离子强度I的计算公式：
1 I Zi 2 mi 2 (1.12)
式中I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数； mi为i离子的浓度（mol/L）。

对于淡地下水来说，其I值一般都小于0.1mol/L，所 以应用迪拜-休克尔方程计算活度系数就可以了。
三、非理想性的校正

为了保证计算的精确程度，必须对水中组分的实测
浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就
是活度。

质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真 实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小 于实测浓度。
三、非理想性的校正

活度与实测浓度的函数表示为：
rm
式中m为实测浓度（mol/L）；r为活度系数，其单位
第二章 地下水化学成 分的形成作用
地下水在运移过程中，与介质发生多种多样的物理化学反应， 其中包括溶解/沉淀、碳酸平衡、吸附/解吸及氧化还原等。依 据地质、水文地质条件不同，这些作用往往控制着一个地区地 下水的化学成分。
2015-6-23
第一节
化学热力学基础
热力学理论包含三个基本定律
热力学第一定律（即能量守恒和转化定律） 能量有各种不同的形式，如辐射能、热能、电能、机械能和 化学能，能量能够从一种形式转化为另一种形式，但总能量 保持不变 热力学第二定律 能量只沿有利的势能梯度传递，该定律阐述过程的可能性、 方向和限度（热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物 体传向高温物体） 热力学第三定律 “在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值 等于零。” 绝对零度不可达到，但可以无限趋近
一、热力学状态函数与平衡判定
与ΔHf一样，元素和单质的值按热力学的规定为零。 在标准状态下，某一反应自由能变化称为“反应的标
准自由能变化”，以“ΔGr”表示。
ΔGr的计算方法：
Gr = G（生成物） - G（反应物） f f

(16 .)
ΔGr为正值，反应在恒温恒压条件下不能自发进 行，但 逆反应可自发进行； ΔGr为负值，反应在恒温恒压下可以自发进行。 ΔGr为零，反应处于平衡状态。
二、化学反应与平衡常数计算

按热力学原理，可推导出自由能变化和平衡常数的 关系式：
Gr RT ln K
式中ΔGr为反应的标准自由能变化，kJ/mol； R为气体常数，等于0.008314kJ/mol；
T为绝对温度，K；
K为平衡常数。
二、化学反应与平衡常数计算
在标准状态下，T=298.15K（T=℃+273.15）。将R和T代入， 并将对数转化为以10为底，则：
下的ΔGf值，但是，尽管标准状态下的ΔGf值很丰
富，而其它温度的ΔGf值很少。

温度和压力的变化对ΔGf影响明显，而对ΔHf影响
很小； 在地壳浅部几百米深度内，流体压力变化对平衡 常数K影响很小，可忽略不计。

二、化学反应与平衡常数计算