《无机材料科学基础》第3章 熔体与玻璃体

式中 A、B、T0――均是与熔体组成有 关的常数。
3） 特征温度
4Pa· e.变形点:粘度相当于1010４ s 操作点 : 粘度相当于10～ c. a.应变点: 粘度相当于 时的温度，是玻璃成形的温度。 1010.5Pa· s的温度，在该温度， s的温度，是指变形开 ×1013Pa· f.成形温度范围: 粘度相当于 始温度，对应于热膨胀曲线上 粘性流动事实上不复存在， 103～107Pa· s的温度。指准备成 最高点温度，又称为膨胀软化 玻璃在该温度退火时不能除 形操作与成形时能保持制品形 点。 状所对应的的温度范围。 d. Litteleton软化点:粘度相当 去其应力。 g.熔化温度:粘度相当于10Pa· s 于4.5×106Pa· s的温度，它是用 b.退火点（Tg）: 粘度相当 的温度。在此温度下，玻璃能 0.55～0.75mm直径，23cm长的 于1012 Pa· s的温度，是消除玻 以一般要求的速度熔化。玻璃 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ 璃中应力的上限温度，也称 液的澄清、均化得以完成。 min速率加热，在自重下达到
这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，
其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能 提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对 →Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋ 离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它
降低粘度的作用最大。含量增加，黏度下降
每分钟伸长一毫米时的温度。 为玻璃转变温度。
图3－4 某些熔体的粘度－温度曲线
２．粘度——组成关系 （1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1 结构式 [SiO2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO3] 4－ [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
9
表3－4 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
(2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、
Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图3－5) 。这
些正离子由于和O2－的作用力较小，提供了系
统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原
来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因 而使活化能减低、粘度变小。
f


Vf=V－V0=α (T－T0)带入
η =Bexp[KV0/α (T－T0)]=Aexp[B/(T－ T0)]
评价：玻璃转变温度Τ ɡ以上与实际相 符
3.过剩熵理论
液体有许多结构单元（离子、原子、或质点基团）构成， 液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元 由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就 可以再排列。 η =CexpD/TS0 C:常数 D:与分子重排的势垒成比例，接近常数 S0:（由结构的位形熵有关）=Cexp⊿Cp(T－T0)/T η =Cexp[D/⊿Cp(T－T0)]= Cexp[B/(T－T0)]
3.2.2粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa· s，因此不 同范围的粘度用不同方法测定．

107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度 来确定。

10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭 转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。
பைடு நூலகம்第三章 熔体与玻璃体
本章要点


硅酸盐熔体的形成原因及过程 影响熔体黏度的因素 玻璃的通性 玻璃形成的动力学、结晶化学条件 玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说
第一节

熔体的结构
一、对熔体的一般认识
二、硅酸盐熔体的形成
一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
9 8 7
Log η(η:P)
6
5
4
3 2
1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物（mol%）
图3－5 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
236
202 168
134 100 66 10 20 30 40 50 60 70 Na2O(mol%)
3．固、液态热容量相近。
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某
一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则 排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太 多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无 章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结 构中的近程有序和远程无序的特征。
一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、 ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷 多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于 形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞 活化能变大，从而导致熔体粘度增高。
（5） 阳离子配位数 -- 硼反常现象
在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：
1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧充 足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断 开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而 增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4] 四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1， “游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏 松，粘度又逐步下降。
小于10－2 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时， 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。


3.2.3影响熔体黏度的因素 1．温度：温度升高，黏度按指数关系下降
ф＝A1ｅ－△E/kT η＝1/ф＝A2ｅ△E/kT logη＝A＋B/T
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann 公式） B lg A （3－3） T T0
含量增加，黏度增大
（3）二价金属氧化物
二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使
粘度降低；
另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离 子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围 自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞
适用：在高、低温区与实际相符
Log η
3 。 0 0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1/T10-3 (K-1)
2自由体积理论
液体要能够流动必须打开蕴藏在液 体内部的空隙以允许液体分子的运 动
V f V V0
自由体积
V :温度为T时液体的体积
V0 ：温度为T0时液体分子的硬核体积
B exp KV0 V
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
表3－1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
15
14
Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
图3－9
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2
系统玻璃中 560℃时的粘度变化
（6）混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，
粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合 碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶 化学条件不同而相互制约有关。
2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时， 阳离子半径减小，黏度增大。则熔体中硅氧 负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔
体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主
要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的
Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O
对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+ 。
第二节
熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度 与组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关 系、表面张力与组成的关系
一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： F＝η S dv/dx （3－1） 式中F―两层液体间的内摩擦力； 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 S―两层液体间的接触面积； 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。 dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； 1Pa· s＝1N· m2＝10dyne· s/ s／cm2＝10 P（泊）或 η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。