国内外合成氨原料气精制工艺技术发展

国内外合成氨原料气精制工艺技术发展南京国昌化工科技有限公司1.引言在合成氨工业中，经过脱碳工艺处理后的合成氨原料气中仍含有0.5～3% CO和0.5%～1%CO2，必须进一步处理将其降低至10ppm左右，以保护氨合成催剂，这一原料气精制工艺过程俗称“精炼”，目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的方法大体分为热法和冷法两类。

冷法工艺即液氮洗涤法，近年来国内外新建的大型氨厂大多采用此法；而热法工艺门类较多，包括传统的醋酸铜氨液洗涤法（铜洗法）、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子筛变压吸附法等。

总体上讲冷法工艺技术先进、净化度很高，但投资巨大；而热法工艺技术相对简单成熟、投资低，但在净化度方面不及冷法。

热法中的铜洗工艺更因其能耗高、净化度低、污染大等诸多缺点而逐渐被其他先进的工艺方法所替代。

2. 国外合成氨原料气精制工艺发展2.1 铜洗法醋酸铜氨液洗涤法（简称铜洗）是最古老的方法。

早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，操作压力为15Mpa。

铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大,长期在中小型合成氨厂占据主导地位。

随着技术的进步，铜洗法精制原料气与其它方法相比，缺点越来越突出。

主要表现在运行、维修、操作费用高，物料消耗大（消耗铜、醋酸、液氨、蒸汽）、根据国内氨厂实际情况测算，吨氨需要增加成本在50～80元，而且精制度低，一般净化后的CO+CO2≥25ppm，然而其最致命的缺陷还在于环境污染严重。

由于铜洗再生气经水洗涤产生铜洗稀氨水，其浓度视所采用的洗涤技术不同而不同，一般在1～3%左右。

中型氮肥厂每小时约产生10吨废水，这股废水除含有氨外，还含有CO2，所以采用一般的提浓方法都由于容易生成碳铵引起管道堵塞而无法处理，为此要么采用铜洗再生氨直接放空，要么就是铜洗稀氨水排放。

这不但浪费了宝贵的资源，也引起了大气或水环境的严重污染。

此外生产过程中经常出现严重的铜液泄漏，这些弊端与现代化高效、洁净的生产理念极不相适应。

国外早在60年代就逐步淘汰这种落后的工艺，之后新建氨厂几乎全用甲烷化法和液氮洗法代替铜洗。

2．2 低压甲烷化法与铜洗法比，用甲烷化脱除原料气中的CO+CO2可大幅度简化生产流程，降低建设和操作费用，操作也较平稳，运行费用不足铜洗的20%。

占地面积也较铜洗装置要少，低压甲烷化法其操作压力为1～6MPa。

1965年以后国外新建氨厂大多采用该工艺。

但该法也存在以下不足之处，由于CO和 CO2被除去的同时，不仅要消耗掉数倍于CO和 CO2的H2，而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放空量增大，因此该工艺仅适用于经深度低变，原料气中含CO和 CO2极少（一般CO+CO2＜0.7%，）的合成氨厂，即便如此，由甲烷化反应：CO+3H2 = CH4+H2OCO2+4H2 = CH4+2H2O可见进口气中每增加0.1% CO，相当于多消耗0.3%H2和0.1%的•CO，总共为0.4%（CO可转化为H2），同时合成气中增加0.1%CH4。

经测算，如有0.7%的CO+CO2进行甲烷化，以上二项累计增加原料气耗约10%，足见其耗量之大。

2．3 布朗深冷净化工艺深冷净化技术是通过深度冷冻混合气中部分组分液化分离，基于等熵膨胀原理。

甲烷化后的混合气干燥后经等熵膨胀，再经循环冷却，将温度降至－185℃～－175℃。

在该温度下，可将合成气中的全部CH4、残余的CO和大部分Ar和过量的氮液化分离掉，获得纯净、干燥（3：1）氢氮合成气，达到深度净化的目的。

而且合成系统少量的弛放气可以回到系统加以回收。

因此可以认为布朗深冷净化工艺在一定程度上弥补了甲烷化工艺的不足。

2．4 液氮洗涤法该工艺由联邦德国林德公司开发，与甲烷化工艺几乎同期问世，同样在大型合成氨厂得到广泛的应用。

70年代末我国先后共引进9套以渣油为原料制造合成氨的大型装置，变换后气体均采用低温甲醇洗脱硫，脱碳和液氮洗精制工艺。

其原料气先采用甲醇为物理溶剂的气体净化法即低温甲醇洗工艺脱除二氧化碳和硫化物。

为了防止气体结冰，在原料气进入原料气冷却器前，注人少量甲醇，在原料气冷却器中被冷却到－9℃，经分离器后送人甲醇洗涤塔。

从甲醇洗涤塔顶出来净化气含二氧化碳≤20ppm，硫化氢≤1 ppm，送往液氮洗工序。

离开甲醇洗涤塔的原料气，通过分子筛吸附器除去微量甲醇和二氧化碳及水分，然后进入氮洗冷箱内的低温区。

在原料气／氮气冷却器中被氮洗气和一氧化碳馏分冷却至－188℃后，进入液氮洗涤塔。

在液氮洗涤塔中，气体中的一氧化碳、甲烷和大部分Ar等杂质被液氮洗去。

净化后氢氮气含CO＜5ppm，Ar十CH4＜45ppm，充分显示该工艺净化度高的优点。

但其缺点是要消耗冷量，需要大型的空气冷冻分离装置，投资大。

一般用在大型装置，用纯氧制取原料气且与低温甲醇洗工艺相配套，才比较经济合理。

2．5．甲醇甲烷化法丹麦托普索公司于90年代初开发了一种新的气体净化工艺。

与传统工艺相比，这种新工艺更具吸引力。

该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。

在甲醇化工艺中，CO和CO2按下面反应转化为甲醇：CO+2H2 = CH3 O HCO2+3H2 = CH3 O H +H2O甲醇化是在高活性的铜基催化剂上进行的，由于原料气中的氢分压很高，CO 和甲醇的分压很低，加上操作温度较低，生成的副产物极为有限。

因此，甲醇化工艺可以得到纯度很高的甲醇。

该工艺1993年在埃及SEMACOT氨厂首先采用，其合成压缩机有22Mpa和45Mpa两个等级段，原来是22Mpa下采用铜洗精制CO、CO2，45Mpa氨合成。

托普索公司将其甲醇化技术应用于在22Mpa压力等级下，生产甲醇同时串接甲烷化，精制CO、CO2至10ppm，再加压至45Mpa进行氨合成。

图1．托普索公司甲醇甲烷化精制工艺3．国内合成氨原料气精制工艺发展3．1．我国化肥行业深度净化的现状我国化肥行业以煤（焦）制氨仍占主要地位，而且从我国的能源结构，储量，供应和消耗情况来看，油制氨将逐步为煤制氨所取代。

七十年代引进的大型合成氨厂也纷纷改变了原料路线，研究煤制氨厂的节能、减污、清洁生产技术是非常必要的。

据有关机构对34家不同规模的合成氨厂统计，脱除CO的技术主要有铜洗、甲烷化和液氮洗等技术。

如表1所示表１除引进的大型氨厂以外，目前国内绝大多数中小型化肥厂采用的仍然是传统的铜洗法。

3．2．甲烷化法在中小型合成氨厂的应用我国中小型合成氨厂一直以铜洗法精制原料气，直到铜系低温变换催化剂的研制成功、并在以天然气为原料的小合成氨厂采用中温变换串低温变换流程以后，原料气中的碳氧化物大幅度降低。

从此甲烷化净化方法才得以在以天然气为原料的小合成氨厂代替铜洗法。

而以煤焦为原料的厂采用甲烷化法者为数极少，究其原因可能有以下两点：一是我国中小型合成氨厂多以间歇法制得的半水煤气中水蒸汽含量少，不象国外以天然气重油制气，有大量饱和水蒸气，故变换蒸汽耗量大，深度变换的不仅成本增加，而且会导致全厂中压蒸汽难以平衡。

再者原料气中硫含量较高，普通低变催化剂难以承受，直到钴钼系耐硫低温变换催化剂的出现，才有很少的厂家开始尝试采用甲烷化取代铜洗流程，但深度低变同时，消耗蒸汽量也将成倍增加。

3．3．深冷净化技术在我国的应用液氮洗精制工艺主要集中在我国引进的大型装置中，中型氨厂也仅有云南解放军化肥厂等少数几家采用空分、富氧煤气化的流程中使用该项技术。

3．4．分子筛变压吸附净化技术的开发国内这些年正在研究吸附法脱除微量CO、CO2的工艺。

北京大学谢有畅教授等研究了第一床层装13X分子筛，第二床层装PU-1吸附剂的两床层变温吸附法，可将原料气中H2O除去，CO与CO2总体积分数≤10ppm。

南京工业大学居沈贵，用自己开发的吸附剂进行了三塔变压吸附的工业性侧线试验。

结果表明:吸附净化法的能耗只占甲烷化的20%，且分离出的CO、CO2可以返回系统重新使用。

当吨氨消耗原料气2800m3(标准状态)、H2+N2气中CO体积分数为3%～4%时,吨氨吸附净化的能耗为3.6×105～4.8×105kJ；当N2+H2气中CO体积分数为1%～1.5%时,吨氨吸附净化的能耗为2.4×105kJ目前“联醇”工艺中醇后气中CO与CO2总体积分数≤0.5%，吸附净化法能耗将会更小。

该法不仅脱除微量CO和CO2，且可以脱除其中的H2O。

这一潜在的优点，可使目前中小化肥厂新鲜原料气不加入氨冷器前，而直接加入合成塔进口或循环机入口，这样既节省了能耗，又可使装置能力有所提高。

若这一成果能实现工业化，将是合成氨工艺的一项新突破3．5．甲醇甲烷化法自上世纪90年代以来人们从“联醇”工艺的操作中发现，当入甲醇合成塔的气体中CO体积分数为2%～3%、CO2体积分数约0.5%，醇后气中CO与CO2总的体积分数≤0.5%时，醇后气再进行甲烷化，就能达到减少CH4生成量的目的。

同时可以使甲烷化工艺过程中H2损失减少。

它与上面提到的三种方法相比，既可以副产有价值的甲醇，还可减少消耗，一举两得。

因此一种以联醇工艺（甲醇化）配合甲烷化工艺的合成氨原料气净化方法“双甲”工艺应运而生。

所谓“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落后的铜洗再生工艺，从技术本身来说并不是一个新的领域，然而就甲醇化来说，它又不同于以往的联醇生产，必须兼顾到产醇和净化两个互相矛盾而又依存的目标。

对于甲烷化，却又存在反应率和热平衡相互抵触的问题，反应率高，热平衡好，但CH4生成量大，对氨合成不利；反之则热平衡又难以维系。

要作到甲醇化、甲烷化二者的和谐统一，有很多工程技术难题，为此，国内外众多商家和工程技术人员经过十多年不懈的努力，开发出各具特色的流程，在不断总结成功与失败、经验与教训的基础上。

使得以甲醇甲烷化净化技术日趋完善提高，形成多种形式竞争发展的态势。

目前，国内外已有的甲醇甲烷化工艺按醇化压力等级区分大体可以分为三类，中压双甲工艺、等高压双甲工艺和非等压醇烷化工艺。

按甲烷化所使用的镍系或铁系催化剂又可分为醇烷化和醇烃化两种工艺路线。

4．国内甲醇甲烷化净化工艺发展从技术层面上看，氨厂联产甲醇早已有之，氨厂用甲烷化精制原料气国内外也早已有之，两者的结合形成醇烷化即双甲净化工艺是水到渠成的事情。

但是在实现这一工艺技术的方法上，不同的商家和研究者有着不同的观点。

其中在国内较有影响的有湖南安淳公司中压双甲及醇烃化净化工艺、河南省化肥公司公司高压深度净化工艺、杭州林达公司等高压双甲净化工艺以及南京国昌公司全自热非等压醇烷化净化工艺。

4．1．中低压脱硫甲醇甲烷化净化工艺这是安淳公司在90年提出92年12月获得授权的发明专利（专利申请号:90105545.X）。

由于技术上的原因，至今尚未工业化，该发明是“一种合成氨原料气精制工艺，它特别适用于以煤为原料，采用空气、蒸汽造气的中小型氮肥厂原料气得精制，原料气经变换、脱碳以后，在5.0－15Mpa条件下，在同一个分段装有脱硫催化剂，甲醇催化剂，甲烷催化剂的精制塔内，依次、分别、连续进行脱硫反应，与H2生成甲醇、甲烷反应使原料气精制。