合成氨原料气的生产与净化
合成氨几种原料气的净化工艺浅析
合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。
关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。
随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。
1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。
尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。
1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。
许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。
1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。
铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。
1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。
铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。
2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。
合成氨生产工艺
合成氨生产工艺合成氨生产原理：氨是一种重要的化工原料，特别是生产化肥的原料，它是由氢和氮合成。
合成氨工业是氮肥工业的基础。
为了生产氨，一般均以各种燃料为原料。
首先，制成含H2和CO等组分的煤气，然后，采用各种净化方法，除去气体中的灰尘、H2S、有机硫化物、CO、CO2等有害杂质，以获得符合氨合成要求的洁净的1：3的氮氢混合气，最后，氮氢混合气经过压缩至15Mpa以上，借助催化剂合成氨。
1、合成氨生产工艺介绍造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。
具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。
原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。
所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
造气工艺流程示意图2、脱硫工段煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。
气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。
脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图3、变换工段变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。
河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。
经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
变换工艺流程图4、变换气脱硫与脱碳经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。
脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。
来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。
合成氨工艺
合成氨工艺————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：合成氨工艺流程(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。
变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。
第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。
因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。
工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。
CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。
因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
生
合成氨原料气脱CO2.
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
2、气体分离原理
分离的基本原理是：将经过净化的带压或加压的原料气逐级冷却至 各分离组分的冷凝温度进行分凝(单级或逐级冷凝);或使原料气加压 冷却、液化、再精馏进行分离。常用的气体冷凝温度(在101.325千 帕压力下)见表1[常见的气体冷凝温度 法（ 以 冷 密 分化 分 却 度 离学 为 ， 不 。） ： 根 同 反压据、 应缩沸扩 吸气点散 附体温速 气，度度 体物不不 等理同同 方 可，
甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和 H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数) 一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量 脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰 性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的 重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和 CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量 不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工 序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。
初步方案的制定
一、合成氨的工艺物料
(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和 氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常 采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催 化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和 石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成 气。 (2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和 氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱 碳过程以及气体精制过程。
合成氨第3章粗原料气净化
Ka
aK2 H aK aH2O ( pCO2 H )
• 这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若
实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求
pCO2
C 2 2 KH KH
CK CH2O K H2O HKa
• 若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式 可改为
pCO2
4C
2 K
x
2
(1 x)
图 1.22
• 工艺条件
• 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30%
• CDEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm
• 2. 吸收压力
• 天然气为原料时
2.7-2.8MPa
• 煤焦为原料时
1.8-2.0MPa
• 3. 吸收温度
• 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110~1 15ºC。
•
• 吸2收NHO2是4O基H于低 价CO铜离2 子存在NH 4 2 CO3 H2O NH 4HCO3
2NH4OH H2S NH 4 2 S 2H2O
2CuNH3 2 AC 2H2S Cu2S 2NH 4 AC NH 4 2 S
4Cu
NH
3
2
AC
4NH4 AC
4 NH 4OH
• 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80 °C。
• 4. 转化度
• 贫液
0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45
5. 再生温度及压力
• 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力 溶液沸点下操作。
• 6. 再生塔顶水气比
水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。
• 一般性问题
粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)
上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加 热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化 气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热 器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则 全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅 炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的 平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸 气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡 常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中 碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压 力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这 两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。 所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力 通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体 成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂 起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。 实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉 材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡， 使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中， 甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常 为1.0-10.0MPa。
合成氨生产的三个过程
合成氨生产是一个复杂的过程，包括三个主要阶段：原料气制备、净化、氨的合成。
以下是每个阶段的详细描述：一、原料气制备合成氨生产的第一步是制备原料气，即氮气和氢气的混合气体。
这个过程通常使用天然气或煤作为原料。
天然气蒸汽转化法：天然气的主要成分是甲烷，通过蒸汽转化反应，甲烷与水蒸气在催化剂的作用下反应生成一氧化碳和氢气。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
煤为原料：以煤为原料时，首先通过气化炉将煤转化为煤气，煤气中含有大量的氢气和一氧化碳。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
二、净化在合成氨生产中，原料气需要经过净化处理，以除去其中的杂质。
脱硫：硫化物是原料气中的主要杂质之一，必须将其除去。
通常使用催化剂或化学吸收剂将硫化物转化为硫化氢，然后通过酸碱洗涤法将其除去。
脱碳：一氧化碳是原料气中的另一种杂质，它会对氨的合成反应产生不利影响。
通过使用催化剂或化学吸收剂将一氧化碳转化为二氧化碳，然后通过碱洗法将其除去。
氢气提纯：经过脱硫和脱碳处理后，原料气中的氢气纯度仍然不够高。
因此，需要进行氢气提纯，通常使用变压吸附或低温分离等方法将氢气纯度提高到99%以上。
三、氨的合成经过净化的原料气进入氨的合成阶段。
合成反应：在高温高压下，氮气和氢气在催化剂的作用下反应生成氨气和水蒸气。
这个反应是放热反应，需要控制温度和压力以确保反应的顺利进行。
气体分离：合成反应完成后，气体混合物需要进行分离。
通常使用冷凝法将水蒸气冷凝成液体水，然后通过蒸馏法将氨气从气体中分离出来。
氨的精制：经过气体分离后得到的氨气可能含有其他杂质，如硫化氢、二氧化碳等。
因此，需要进行氨的精制，通常使用化学吸收法或物理吸附法将杂质除去，以提高氨的纯度。
产品储存和运输：经过精制后的氨可以储存在专门的储罐中，也可以通过管道输送到下游用户。
在储存和运输过程中，需要注意安全措施，防止泄漏和事故发生。
总之，合成氨生产是一个复杂的过程，包括原料气制备、净化和氨的合成三个主要阶段。
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合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下工序。
(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。
可将分别制得的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。
除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。
因此，必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。
(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。
(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料气中的大部分一氧化碳。
(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原料气制各过程产生的，也有变换产生的。
脱碳是除去原料气中的大部分二氧化碳。
(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1% -0.3%的二氧化碳，需进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。
(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应要求的压力。
(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。
在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。
可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。