紫外差分吸收法原理
烟气紫外差分光谱法原理干扰因素
烟气紫外差分光谱法原理干扰因素
烟气紫外差分光谱法的原理是利用吸收分子在紫外到可见光段的特征吸收来研究大气层的痕量气体成分。
然而，在实际应用中，可能会受到一些干扰因素的影响，包括：
1. 颗粒物散射：烟气中的颗粒物会对紫外光产生散射作用，从而影响差分吸收光谱的测量结果。
2. 气体浓度波动：烟气中气体浓度的波动可能会影响紫外差分光谱的测量精度。
3. 仪器误差：紫外差分光谱仪本身可能存在误差，如光路准直、光强稳定度等，这些因素会影响测量结果。
4. 环境因素：温度、湿度、压力等环境因素的变化可能会影响烟气的成分和浓度，从而影响紫外差分光谱的测量结果。
为了减小这些干扰因素，可以采取以下措施：
1. 在采样时尽可能减少颗粒物进入采样系统。
2. 采用在线校准方法来修正气体浓度波动对测量结果的影响。
3. 对紫外差分光谱仪进行定期维护和校准，以确保其测量精度。
4. 在采样时记录环境因素，以便对测量结果进行修正。
紫外吸收法测定的原理
紫外吸收法测定的原理
紫外吸收法是一种常用的分析方法，它基于物质对紫外光的吸收特性来测定物质的浓度或含量。
其原理如下：
1. 紫外光的特性：紫外光是波长范围在200-400纳米之间的电磁波，具有较高的能量。
物质在紫外光的作用下，会发生电子激发或跃迁，从而吸收部分光能。
2. 吸收光谱：不同物质对紫外光的吸收具有特定的光谱特征。
在紫外光谱中，通常会出现吸收峰或吸收带，其位置和强度与物质的结构、化学键等相关。
3. 贝尔-朗伯定律：根据贝尔-朗伯定律，光的吸收与物质的浓度成正比。
即吸光度（A）与浓度（C）之间存在线性关系：A = εlc，其中ε为摩尔吸光系数，l 为光程长度，c为物质浓度。
基于以上原理，可以利用紫外吸收法进行定量分析。
首先，需要建立标准曲线，即测定一系列已知浓度的标准溶液的吸光度，并绘制吸光度与浓度的关系曲线。
然后，测定待测样品的吸光度，并通过标准曲线得到其对应的浓度。
紫外烟气综合分析仪采用的紫外差分吸收光谱技术是如何实现测量的
紫外烟气综合分析仪采用的紫外差分吸收光谱技术是如何实现测量的青岛众瑞便携式紫外烟气综合分析仪（H款，热湿法）采用紫外差分吸收光谱技术测量烟气中的SO2、NO、NO2和NH3，其中紫外差分吸收模块在热湿状态下进行测量，避免除水造成的烟气组分损失。
紫外差分吸收光谱技术原理：当紫外-可见连续光谱经过含有被测污染气体的样气时，特定波长光能被样气中的污染气体吸收，光的吸收（吸光度）与污染气体浓度呈正比，采用光谱分析和化学计量学方法建立起实验室标定吸光度和污染气体浓度之间的经验曲线，根据现场被测样气的吸光度实时计算样气中污染气体浓度。
在实际测量中，不仅存在气体分子对光的吸收，还存在瑞利散射、米氏散射等对光的衰减作用，差分吸收的基本思想是将气体分子的吸收截面分为两个部分，一是随波长作缓慢变化的宽带光谱结构，即低频部分，二是随波长作快速变化的窄带光谱结构，即高频部分。
DOAS方法利用吸收光谱的高频部分计算得出气体浓度。
由于DOAS方法分析的是吸收光谱的高频部分，而水汽、烟尘和其他一些成分的吸收光谱均属于低频，因此DOAS技术可以有效地去除水汽、烟尘等对测量结果的影响，使测量结果可以更准确、更稳定、更可靠。
同时，由于每种气体分子都有其特征吸收光谱，使得DOAS可以同时测量多种气体组分。
青岛众瑞便携式紫外烟气综合分析仪（H款，热湿法）采用紫外差分吸收光谱技术测量烟气中的SO2、NO、NO2和NH3，可选O2、CO、CO2、H2S传感器测量气体浓度，不受烟气中水蒸气影响，具有较高的测量精度和稳定性，特别适合高湿低硫工况测量。
整机采用一体便携式设计，采样管和主机为一体，携带方便。
可供环境监测部门对各种锅炉排放的气体浓度、排放量进行检测，也可应用于工矿企业进行各种有害气体浓度的测量。
1。
紫外差分吸收法低浓度废气排放监测性能测试研究
紫外差分吸收法低浓度废气排放监测性能测试研究摘要：目前，废气排放监测中二氧化硫、氮氧化物的分析方法主要有非分散红外吸收法（NDIR）、非分散紫外吸收法（NDUV）、定点位电解法以及紫外差分吸收法（DOAS）等。
本文对这几种分析方法优缺点进行了分析比对，选择紫外差分作为测试研究对象，并按照HJ76-2017标准要求进行了实验室性能测试，测试结果表明，紫外差分分析仪在漂移、线性、检出限、响应时间等性能测试中表现优良，能满足HJ76-2017的标准要求。
关键词：紫外差分吸收法；超低排放；二氧化硫；氮氧化物；目前，我国固定污染源废气排放监测中主要使用的监测仪分析原理技术主要有以下几种方法：1.非分散红外吸收法（NDIR），技术成熟，主要污染气体在红外波段都有特征谱线，可以对污染物（SO2、NO、NO2等）浓度进行检测，但在整个红外波段，水分子有广泛的干扰吸收峰，不同污染气体分子之间存在交叉干扰，对温度波动敏感，低浓度监测工况下这些干扰因素影响突出[1，2,3]。
2.非分散紫外吸收法（NDUV），具有结构简单、特征吸收峰明显、不受烟气中常见组分测量干扰等特点[4,5,8]，但也存在成本相对高，测量组分较少，受到挥发性有机物分子干扰等问题。
3.定电位电解法，结构体积小，反应快速，测量组分多，成本低，但其存在检测精度低，受温湿度影响大、存在交叉干扰严重等问题[5，6，7]。
针对以上方法存在问题，利用紫外差分吸收技术（DOAS）开发烟气分析仪，基于DOAS原理的仪器具有结构比较简单，模块化设计，测量精度高，可实现多组分同时测量等优点[7，8，9,10]；随着技术进步，紫外光谱仪成本不断下降，光源寿命不断提高，体积重量也不断优化；这些年国内不少厂家都开发了基于DOAS技术的分析仪表，价格低廉、性能优异，在烟气连续监测中应用广泛。
图1可以看到典型的紫外差分仪表主要核心模块包含紫外光源部分（氘灯或氚灯）、光池部分（待测气体流经区域）、光谱仪（分析光谱强度和结构）及相关控制电路。
紫外差分法
紫外差分法紫外差分法是一种常用的分析化学方法，该方法是利用物质吸收紫外光谱的差异来分析物质的含量和质量等信息。
紫外差分法广泛应用于食品、药品、环境监测等领域，具有高效、快速、准确的特点。
下面我们就来详细了解一下紫外差分法的原理、优缺点以及应用。
紫外差分法的原理是基于“比色法”的原理，即通过比较样品溶液和参比溶液在一定波长范围内的吸光度差异来分析样品中所含有的化合物。
当两组溶液吸收光谱发生差异时，说明样品中含有的成分较多，进而得知样品的质量和含量等信息。
相较于传统的分析方法，紫外差分法具有诸多优点。
首先，紫外差分法无需分离、纯化样品，大大简化了分析操作流程，提高了分析效率。
其次，紫外差分法对样品稳定性和样品量有较低的要求，减小了实验误差和分析风险。
此外，紫外差分法还具有灵敏度高、数据准确度高等优点，使得其在大规模生产和研究中应用广泛。
当然，紫外差分法也存在一些缺点，如对样品吸收光谱的选择性不高、样品中存在干扰物质时容易出现误差等。
但是，这些缺点可以通过合理的操作流程和配合其他分析方法进行克服，确保分析结果的精确和可靠。
在实际应用中，紫外差分法被广泛应用于食品、药品、环境监测等领域中。
比如，在食品质控中，紫外差分法可用于检测食品中的添加物、防腐剂等有害物质；在药物检测中，紫外差分法可用于检测药品中的纯度和杂质等。
此外，紫外差分法还可以用于环境监测中，检测空气、水、土壤等中污染物的含量和来源等信息。
总之，紫外差分法是一种高效、准确、灵敏的分析化学方法，应用广泛，对于科学研究和实际应用都具有重要意义。
未来，随着技术的不断升级和发展，紫外差分法将会变得更加精确、高效，并在更多领域发挥更加重要的作用。
紫外差分吸收法原理
3.1 DOAS 测量原理从稳定光源发出的光I o (λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。
由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。
在光通过距离L 的光程后，接收光I （λ，L ）可以由Lambert-Beer 定律来表示：00(,)(,)exp[((,,)()(,)(,))]()l Lj j R M j l I L I L p T c l l l dl N λλσλελελλ===⋅-⋅+++∑⎰ (3.1)对于每一种气体，(,,)j p T σλ是在波长λ，压力p 和温度为T 时的吸收截面。
()j c l 是沿光程在距离l 处的密度。
M ε和R ε分别表示瑞利散射、Mie 散射的消光系数。
N (λ)是光强I （λ，L ）上的光子噪声。
在图3.1a 中，I （λ，L ）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。
在大多数的DOAS 系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。
由于光谱仪有限的分辨率，光谱I （λ，L ）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I （λ，L ）与光谱仪的仪器函数H 进行卷积，图3.1b 表示与典型的仪器函数H 卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L ）。
在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n 个离散的像元（PDA 或CCD 探测器），用i 来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。
这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI 计算得到。
对于线性色散（:()(0)I i i λλγΓ=+⋅）, 像元的光谱宽度为常数（0()(1)()i i i λλλγ∆=+-=）。
像元i 上的光强'()I i 表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），(1)()'()(',)'i i I i I L d λλλλ+*=⎰（3.2）一般而言，波长－像元映射ΓI 可以用多项式来表示：0:()qk I k k i i λγ=Γ=⋅∑ （3.3）矢量（k γ）确定了像元i-波长λ（i ）的映射。
二氧化硫 紫外差分法
二氧化硫紫外差分法
二氧化硫是一种常见的气体污染物，可以使用紫外差分法来测定。
紫外差分法基于物质对紫外光的吸收特性。
二氧化硫在紫外光区域（200-400nm波长范围）有吸收峰，因此可以通过测量二氧化硫的吸收来确定其浓度。
紫外差分法的工作原理如下：
1. 基线扫描：通过扫描一定波长范围内的紫外光谱，建立初始的基线数据。
2. 样品扫描：将待测样品引入光学池并扫描相同波长范围内的紫外光谱，获得含有二氧化硫的样品光谱。
3. 差分计算：将样品光谱与基线光谱进行差分计算，得到二氧化硫的吸光度。
4. 标准曲线：使用一系列已知浓度的二氧化硫标准样品，按照相同的操作步骤测定它们的吸光度，并绘制标准曲线。
5. 浓度测定：通过对待测样品的吸光度与标准曲线的对比，确定二氧化硫的浓度。
紫外差分法具有快速、准确、灵敏度高的特点，常用于二氧化硫的环境监测和工业生产过程中的气体排放控制。
浅谈差分吸收光谱技术及在大气监测领域中的应用
浅谈差分吸收光谱技术及在大气监测领域中的应用差分吸收光谱技术是近年来应用较为广泛的大气监测方法之一，具有高效率、大范围、便于操作等方面的优势，可以用于大气领域的长期监测工作。
为此，本文针对差分吸收光谱技术的原理与技术要点进行分析，并探讨这门技术在大气监测领域中的应用，希望能够推进这种技术在更加广泛的领域应用。
标签：差分吸收光谱技术；大气监测；比尔-郎博特定律前言：近年来，人们在生产与生活过程中给周边环境造成的影响越来越大，大气污染、臭氧空洞与厄尔尼诺现象逐渐加剧，人们愈发关注环境问题，雾霾及PM2.5对于大气环境的影响也逐渐成为近年来的热门词汇，这种情况下，研究差分吸收光谱技术及其在大气监测中的具体应用，对于探究大气问题具有重要作用。
1.差分吸收光谱技术原理本质上来说，差分吸收光谱技术是利用光谱会被分子所吸收的特性，并根据比尔-郎博特定律中对于不同分子对光辐射区别吸收特点对空气成分与浓度进行判断的一种方法。
当空气或空气池中经过同一束光线时，空气中的不同分子会对光线进行有差别的吸收，会影响光线的波长、强度与光子的组成，被空气分子吸收之后的光谱，同原本的光谱相互对比，即为吸收光谱，此时分析吸收光谱就可以确定空气中某些物质的成分与数量。
一般来说，运用差分吸收光譜技术来监测空气情况，会采用光源、空气池、望远镜设备来进行，由光源发出光束，经过空气池最后通过望远镜来观察，在这一过程中，光线会经过不同的分子吸收与散射作用发生改变。
根据比尔-郎博特定律，光线经过一段分散均衡、厚度（L）一定、密度（C）一定的空气时，透射后的光线强度为I（λ，T，P）和透射前的原光线强度I0（λ）之间的关系为这其中，σ是气体吸收光线谱时的横截面，是一个函数，其种类在于光谱波长、空气温度与压力、空气中分子的种类，其单位为cm2/mole。
空气池中的真实温度与压力，会影响空气吸收光谱的横截面，对光产生散射作用，当空气温度升高18°R，光栅光谱设备就会产生1个像素的位移，当光谱出于室内正常温度或者高温情况下，空气温度与压力对于空气吸收光谱横截面的影响也会对计算带来不利影响，在空气中，光线的强度会随着空气分子的吸收而逐渐衰减，空气内分子对于光子的吸收与散射作用的叠加，其结果如下：这其中，σi是i类型的空气吸收光谱时的横截面；Ci是i类型的空气从空气厚度L中的平均密度；εM是光线的米氏散射系数；εR是光线的瑞利散射系数；A是测量系统与光线波长关系转变较为缓和的结构。
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3.1 DOAS 测量原理从稳定光源发出的光I o (λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。
由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。
在光通过距离L 的光程后，接收光I （λ，L ）可以由Lambert-Beer 定律来表示：00(,)(,)exp[((,,)()(,)(,))]()l Lj j R M j l I L I L p T c l l l dl N λλσλελελλ===⋅-⋅+++∑⎰ (3.1)对于每一种气体，(,,)j p T σλ是在波长λ，压力p 和温度为T 时的吸收截面。
()j c l 是沿光程在距离l 处的密度。
M ε和R ε分别表示瑞利散射、Mie 散射的消光系数。
N (λ)是光强I （λ，L ）上的光子噪声。
在图3.1a 中，I （λ，L ）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。
在大多数的DOAS 系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。
由于光谱仪有限的分辨率，光谱I （λ，L ）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I （λ，L ）与光谱仪的仪器函数H 进行卷积，图3.1b 表示与典型的仪器函数H 卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L ）。
在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n 个离散的像元（PDA 或CCD 探测器），用i 来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。
这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI 计算得到。
对于线性色散（:()(0)I i i λλγΓ=+⋅）, 像元的光谱宽度为常数（0()(1)()i i i λλλγ∆=+-=）。
像元i 上的光强'()I i 表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），(1)()'()(',)'i i I i I L d λλλλ+*=⎰（3.2）一般而言，波长－像元映射ΓI 可以用多项式来表示：0:()qk I k k i i λγ=Γ=⋅∑ （3.3）矢量（k γ）确定了像元i-波长λ（i ）的映射。
参数0γ的改变的物理意义为光谱的平移，1γ的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k 阶参数k γ描述了光谱的非线性变形。
参数矢量（k γ）物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k 温度的变化移动1/10个像元。
因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。
图3.1c 表示了记录并存储在计算机中的离散谱'()I i 。
DOAS 技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt 1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。
DOAS 技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的：'b j j j σσσ=+ （3.4）对于痕量气体j ，b j σ代表了宽状结构光谱，'j σ代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。
在光谱分析中只考虑'j σ可以去除来自瑞利和Mie 散射的干扰。
图3.2示意了O 3吸收截面的分离。
'()I i 取对数， ()ln '()J i I i =表示为：''0()()()'()'()'()'()mj j i J i J i a S i B i R i A i N i =+⋅++++∑ (3.5)对于每种痕量气体j, 'j S 是差分吸收截面，''()ln(exp(()))j j S H λσλ=-*，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H 的卷积，B ’(i) 为宽带吸收结构，'()R i 为瑞利和Mie 散射的和，'()A i 代表了探测器、光谱仪的响应， '()N i ＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子'j j a c L =⋅ 则是沿光程平均数密度的积。
图3.1. 典型DOAS 的组成部分。
平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。
(a)举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱 (b) 与光谱仪仪器函数卷积后的光谱(c) 投影在PDA 表面上，按PDA 像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。
式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。
实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS 技术的探测低限。
一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt 1994]。
因此，同时得到这些气体的浓度。
为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。
这个反演过程的任务是：1． 反演参数'j a ，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。
2． 计算参数'j a 的误差，及测量浓度的误差。
300310320300310320aI (λ, L )wavelength [nm]bI (λ, L ) * Fwavelength [nm]L100200cpixel在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[Stutz and Platt 1996]。
3.2数学描述分析过程基于描述DOAS 测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数()F i 来表示有，260280300320340-9x10-20-6x10-20-3x10-2003x10-206x10-209x10-20σ''(λ)ozon e ab sorption cross se ctionσ'(λ)σc (λ)a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n σ (λ) [c m 2]Wavelength [nm]-3x10-19-2x10-19-1x10-1901x10-192x10-193x10-194x10-190.02.0x10-184.0x10-186.0x10-188.0x10-181.0x10-171.2x10-170.02.0x10-184.0x10-186.0x10-188.0x10-181.0x10-171.2x10-17260280300320340图3.2 DOAS 分离吸收截面的基本原理。
以O 3的吸收截面（上）为例说明。
在数据反演过程应用数值滤波器将吸收截面分为“慢变化”部分（宽带吸收，第二个图），“快变化”部分（窄带吸收，第三个图）和高频部分（最低下的图）。
,,11()()(,,)()mr j j j d j j F i P i a S d d i ==+⋅∑ （3.6）这里，痕量气体的吸收结构j S 是实验测量的，作为输入参数。
多项式()r P i 描述宽带光谱结构，主要是由灯的光谱特征0()I i ，大气瑞利、Mie 散射'()R i ，光谱灵敏度'()A i 以及痕量气体的宽带吸收'()B i 组成，如下所示：()0()rh r i h c h P c i i ==⋅-∑ （3.7）这里，参数int(/2)c i n =代表了光谱区域的中心像元，相对于c i 的多项式最大化了非线性的影响。
通过F 和J 的线性拟合，可以解出比例因子j a 和多项式系数h c 。
最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度：'jj j a c Lσ=⋅ （3.8）'j σ表示气体j 的差分吸收截面，L 是吸收光程长度。
在分析过程中，注意将参考光谱'()j S i （波长-像元映射j Γ）与测量光谱J （i ）(波长-像元映射J Γ)的波长对齐。
根据测量谱线的波长-像元映射J Γ和参考光谱'()j S i 计算参考光谱()j S i *，这个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或拉伸”。
因为j Γ（在式3.3中等效于J Γ）是一个严格单调函数，其反函数也可以由一个多项式描述：1:()qk jkk x λβλ-=Γ=⋅∑ (3.9)这里，()x λ表示了从反函数中得到的非整数像元数值。
因此，能够从连续函数()j S x 中计算出，连续谱线()j S x 可以从谱线()j S i 的中通过三次样条插值得到。
因此，由()j S i 插值近似得到()j S x ，()j S x 根据1j -Γ得出()jS λ，由()j S λ和J Γ算出()jS i *：1interpolation()()()()jJj j j j S i S x S S i λ-ΓΓ*−−−−→−−→−−→ （3.10）这个计算过程可以用一个公式来实现，i 和x 通过含参数k δ的多项式联系起来，0()(())s lq q k k k x i x i i λδ⋅===⋅∑ （3.11）在实际的分析过程中，将式3.11进行等价变换，使得谱线对齐参数,j k d ，在测量谱线波长-像元映射J 和参考谱线j S 相同的时候等于“0”，,0()()()jP k j j j k c k x i f i withf i d i i ====⋅-∑ （3.12）光谱,0,1(,,)()()j j j j S d d i S i *=现在与测量光谱具有相同的波长-像元映射J Γ。
在参数j a 和h c 不变的条件下，参数,j k d 通过模型F 和光谱J 的非线性拟合得到。
如果0j p =，光谱j S 平移,0j d 个象元，如果1j p =，光谱j S 按照,1j d 进行线性拉伸或压缩，高阶j p 代表了高阶的拉伸变化。
为了对光谱进行最好的物理描述，对每个参考光谱设定合适的拉伸参数，如果各个参考光谱是一起校准的，则可对所有的参考光谱用一套参数,j k d 。
分析过程采用了两个算法：线性Levenberg-Marquardt 算法确定参数,j k d ；一个标准的最小二乘拟合算法计算j a 和h c 。
两种算法在F 和J 间最小化2χ：220(()())ni J i F i χ==-∑ (3.13)计算过程，首先用初始,j k d 值进行线性拟合计算，它的拟合结果j a 和h c 作为接下来的非线性Leverbert-Marquardt 拟合的输入，这个非线性迭代过程只进行的一步，其结果参数,j k d 被用作下一次线性拟合的输入，进而结果又被非线性拟合调用。
反演过程交替地调用两种拟合的结果作为下一次拟合的输入。
这个过程重复，直到非线性拟合的某个条件得到满足。
通常，当2χ的相对变化值小于一个设定的值（如10－6），拟合计算停止。
如果迭代的重复次数超过所设定的，或非线性拟合不稳定，也将中止拟合过程。