不饱和聚酯树脂及复合材料ppt课件
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不饱和聚酯树脂
成型设备（三----------不饱和聚酯树脂的加工性能
成型设备（四）
（滚转式缠绕机）
（多芯模缠绕机）
§3-3
缠绕成型工艺
不饱和聚酯树脂
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
（ 纱
辅助设备（一） 架
）
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
不饱和聚酯
§3-3 不饱和聚酯树脂
➢ 不饱和聚酯：（UP-unsaturated polyester ）
➢ 典型的结构：
OO
O
O
H OGOCRC
O G O C CH CH C
OH
x
y
§3-3 不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯的合成原料
（1）二元酸{ 不饱和二元酸 饱和二元酸
（2）二元醇
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺 纱 团
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
纱架
浸胶
胶槽
树脂胶液
张力控制
张力辊
缠绕
芯模
固化
固化炉
（工艺流程图）
加工
加工机械
成品
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
工艺特点：可制备各种正曲率的回转体；
纤维含量高，可达70％以上；
比强度高
分 类：干法缠绕 湿法缠绕
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
（工艺流程示意图）
§3-3 不饱和聚酯树脂
缠绕成型工艺
-----------不饱和聚酯树脂的加工性能
（浸胶）
§3-3 不饱和聚酯树脂
第二章 复合材料基体-不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂的固化
(2)不饱和聚酯树脂固化后主要形成不 均匀的连续网状结构。 这些网状结构的大分子具有刚性、回 弹性、柔性、抗腐性、耐侯性或阻燃性。
（2） 引发剂
不饱和聚酯树脂的固化是游离基反应。
（2） 引发剂
• • • • • 过氧化二苯甲酰 异丙苯过氧化氢 过氧化二异丙苯 过氧化环己酮 过氧化甲乙酮
（2） 引发剂
• 临界温度 引发剂具有引发活性的最低温度。 过氧化二苯甲酰 70℃ 过氧化二异丙苯 120℃ 过氧化环己酮 88℃ 过氧化二叔丁基 100℃
（2） 引发剂
• 半衰期 在给定的温度下，引发剂分解一半所需要 的时间。 半衰期温度 半衰期（小时） 70 13 72 10 85 2.1 100 0.4
成型玻璃钢、玻璃 毡等、中等耐热层 压板及浇铸体 耐热绝缘制品 韧性、耐热制品
胶 衣 型
901
常 州
丙二醇、一缩二乙二醇、 间苯二甲酸酐、顺酐
表面性能 好
用于表面层
触 变 型
1 号 触变 型添 加剂
常 州
丙二醇、苯酐、顺酐
触变性
用于倾斜及垂直面 施工
船用树脂
• 上海 307 • 常州 189 • 刚性、耐水性
不足之处： • 固化时体积收缩率较大，强度较低。 • 用于民用工业、生活用品。
2. 不饱和聚酯树脂的组成
不饱和聚酯是不饱和二元酸和二元醇 的结合物。 通过加入饱和二元酸如苯酐、间苯二甲酸 酐或己二酸来调节树脂的不饱和度。
（1）不饱和二元酸
顺丁烯二酸酐： • 缩水量少 • 价廉
（1）不饱和二元酸
（2） 引发剂
• 十小时半衰期温度 用10小时，使引发剂分解50％所需的 温度。
《不饱和聚酯》课件
不饱和聚酯的性能和应用
1
物理性质
不饱和聚酯具有良好的耐候性、强度和刚度，适用于制作复杂形状的零件和产品。
2
化学性质
不饱和聚酯对酸碱和化学溶剂具有良好的耐腐蚀性，适用于化学储罐和管道等应 用。
3
应用领域
不饱和聚酯广泛应用于汽车、航空航天、建筑和电子等领域，为各种工业应用提 供优异性能。
不饱和聚酯与环境的关系
《不饱和聚酯》PPT课件
欢迎大家来到《不饱和聚酯》PPT课件！在本课件中，我们将介绍不饱和聚酯 的特点、制备方法、性能和应用，以及与环境的关系。
什么是不饱和聚酯？
多重结构
不饱和聚酯是一种由酸酐和双醇缩聚而成的聚合物，具有独特的不饱和键结构。
高度可调性
通过调整酸酐和双醇的比例和种类，可以控制不饱和聚酯的性能和特性。
广泛用途
由于其良好的可塑性和化学稳定性，不饱和聚酯在许多领域得到了广泛应用。
不饱和聚酯的制备方法
液相聚合法
在液相中，通过酸酐和双醇的 缩聚反应，生成线性或交联不 饱和聚酯。
反应挤出法
将酸酐和双醇混合后，通过反 应挤出装置，在高温条件下进 行缩聚反应。
溶液聚合法
将酸酐和双醇通过溶剂混合形 成溶液，通过溶剂的蒸发实现 不饱和聚酯的聚合。
环境影响
不饱和聚酯的制备和使用过程中会产生废气和废水， 对环境造成一定影响。
环保措施
通过合理的废物处理和循环利用，以及绿色生产技 术，可以降低不饱和聚酯对环境的影响。
结论
1 特点和优势
不饱和聚酯具有多重结构、高度可调性和广 泛的应用领域，是一种重要的聚合物材料。
2 未来发展趋势
随着绿色环保意识的增强和技术的进步，不 饱和聚酯将在可持续发展和高性能应用方面 有更广阔的前景。
不饱和聚酯树脂ppt课件
应用？
塑料包装 塑料薄膜 压克力制品 塑料工艺品 电器类塑料 工农业塑料
塑料建材 塑料周转箱 汽摩塑件 医疗制品 塑料管、棒、板
编辑课件
塑料玩具 管呸、瓶盖、吹瓶 容器、编织品 塑料加工定做 日用塑料
4
塑料包装
编辑课件
5
塑料薄膜 PE地膜
泡沫塑料
编辑课件
6
电器类塑料
充电器外壳
贴片开关拨杆
编辑课件
有机胶粘剂无机胶粘剂天然胶粘剂合成胶粘剂动物胶鱼胶骨胶虫胶植物胶淀粉松香阿拉伯树胶热塑性树脂胶粘剂聚醋酸乙烯酯聚酰胺热固性树脂胶粘剂环氧树脂酚醛树脂橡胶型胶粘剂氯丁胶丁腈胶混合型胶粘剂环氧酚醛酚醛丁腈环氧尼龙磷酸盐型硅酸盐型硼酸盐型玻璃陶瓷及其其他低熔点物等73按固化类型分类化学反应型胶粘剂热塑性树脂溶液胶粘剂热熔胶粘剂含有活性基团的线型聚合物当加入固化剂时由于化学反应而生成交联的体型结构从而产生胶接作用热塑性聚合物加溶剂配制而成以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶粘剂通过加热熔融粘合然后冷却固化
O
二元酸酐
+ HO R' OH
HOOC R COOH
二元醇
二元酸
OO HO R' O C R C OH
羟基酸
OO HO R' O C R C OH
羟基酸
编辑课件
25
OO 2HOR' O C R C OH
OO
OO
HOR' O C R C OR' O C R C OH
OO
+ HOR' O C R C OH HOR' OH
7
• 5.2 塑料按照受热后形态性 能表现的不同可以分为哪 几类？请举例说明。
第十一章不饱和聚酯树脂
5、引发剂 、
≠ 过氧化环已酮
OH OOH
OH O HOO O
OH O
HO O
OOH O
HOO O
≡ 过氧化甲乙酮
HO CH3 C OOH C2H5
HOO CH3
O O CH3
O CH3 C
OOH C C2H5
OH C C2H5
OOH C2H5
HO C2H5
HO C2H5 C
C
CH3
O CH3
HOO C2H5 C
7、阻聚剂 、
稀释过程中，为防聚合凝胶， 稀释过程中，为防聚合凝胶，应加树脂量 0.02%的阻聚剂。一般阻聚剂先与交联稀释剂混 的阻聚剂。 的阻聚剂 合后再加入。 合后再加入。
五、树脂配方
1、手糊柔性树脂 、 原料 摩尔比 1.93 丙二醇 0.27 一缩二乙二醇 1.0 顺丁烯二酸酐 1.0 苯二甲酸酐 2 苯乙烯 苯乙烯中先加叔丁基邻苯二酚20g、氢醌 苯乙烯中先加叔丁基邻苯二酚 、氢醌40g、环烷 、 酸铜7.2g。合成结束后加石蜡 酸铜 。合成结束后加石蜡10.6g。 。
R
'
HO
C O
CH
' R
RCOOCH2 CH O O C CH O
+
R
HC
CH2
HO
C O
CH
O HC C O HC C O
R RCOOCH2
'
O C CH
CH O
RCHCH2O HO
'
C O
CH
3、直接酯化法 、
O HC C O HC C O
O
OH
C
+
C O
O
第一节：不饱和聚酯树脂
第一节：不饱和聚酯树脂1.1 不饱和聚酯树脂的成分生产石英石使用的树脂为不饱和聚酯树脂，是二元酸（不饱和二元酸和饱和二元酸）与二元醇，在180-220℃之间经缩聚反应8-10小时，生成一种可溶的聚酯（长短不一致的长链混合物），反应过程中通入惰性气体（N2或者CO2），经8-10小时反应后，加入阻聚剂（苯酚）。
然后将此聚酯溶于一种不饱和单体（苯乙烯），就生成了不饱和聚酯树脂成品。
1.1.1 聚酯反应的实质是羟基和羧基的结合，并生成水，反应式如下：石英石使用的不饱和聚酯反应式如下：此处的饱和二元酸为间苯二甲酸，还有一种为邻苯二甲酸，化学式如下：邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。
1.1.2 阻聚剂常用的阻聚剂主要是苯酚，包括邻苯二酚和对苯二酚，化学式如下：1.1.3 溶剂由酯化反应制得的线型缩聚产物一般是与活性稀释剂(diluent)，也称做交联剂混溶制成树脂。
从理论上讲，凡是能用于共聚合的烯类单体，都可以作为不饱和聚酯的交联剂，但由于受到聚酯在其中的混溶性、常温下的挥发性、固化的难易以及原材料的来源及价格等限制，需要综合考虑，择优选用。
最常用的交联剂是苯乙烯，其次是乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。
在不饱和树脂中用的最广泛的交联剂(cross-linking agent)是苯乙烯。
不饱和聚酯树脂及复合材料ppt课件
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
18
.
乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
7
.
不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
6
.
第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
18
.
乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
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不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
6
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第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。
不饱和聚酯树脂的固化过程 ppt课件
ppt课件
9
• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.%
• 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯 乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
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• （3）链终止
• 双基偶合终止为主
• 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终 止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温 升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
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1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RMn+1·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂
4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
ppt课件
12
1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。
引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
ppt课件
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热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
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不饱和二元酸、饱和二元酸 和二元醇用量和比例对UPR
性能均有一定的影响
12
.
不饱和二元酸对UPR的影响
不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐， 因为顺酐熔点低，反应时缩水量少，而且价廉。 顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这 种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键 较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后 的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程 度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素 有关。 反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的 固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整。固化 制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。
不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯 二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间 苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇 类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联 用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二 丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。
26
.
链引发
氧化-还原体系主要用于UPR的常温固化，具有引发活化能低、 引发温度低、使用方便的特点。提高引发剂的用量和提高变定温 度均可加速树脂的固化过程。但用量过多，会生成分子量较低， 机械性能较差的固化物。而且由于反应速度加快，放热量大，会 导致树脂在迅速变定中急剧收缩而导致制品产生裂纹，引发剂加 入量不足，会延长胶凝时问，导致制品固化不良。
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
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乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
5
.
UPR的发展简史
第一阶段
从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树脂的早 期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。 1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚酒 石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。 1894年Vorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了不 饱和聚酯 1901年Smith又发现用苯二甲酸酐和甘油反应得到了聚苯二 甲酸甘油酯。 1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂 投入了工业生产，用作油漆基料，其应用持续到今天。
27
.
链引发
（2）促进剂
常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60 ℃上。这说明单 独使用有机过氧化物作引发剂不能满足树脂交联的要求，而促进 剂的作用是促进引发剂在室温下引发UPR交联剂反应，在不加热 的条件下使树脂交联，同时可减少引发剂用量。促进剂直接影响 胶凝时间。用量少，胶凝时间长。若无足够的促进剂活化引发剂， 也会导致交联不良。
24
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自由基共聚反应的历程可分为链引发、链增长、链终止三个 主要阶段。不饱和聚酯树脂在常温下，加入引发剂和促进剂 能够使树脂交联固化，形成三维交联不溶不熔的体型结构。
25
.
链引发
（1）引发剂
UPR可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合 物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解 成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由 基，从而引发树脂交联。 UPR的引发剂为偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。过氧 化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过 氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发 体系。
.
不饱和聚酯树脂的交联机理
由于不饱和聚酯是由饱和的或不饱和的二元醇与饱和的及不 饱和的二元酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物，因 此在分子的主链中同时含有酯键和不饱和双键，不饱和聚酯 树脂一般可通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的 单体（如苯乙烯）进行自由基共聚反应，最终形成体型结构， 这叫聚酯的交联。
13
.
增加与交联单 体的相容性
饱和二元酸对UPR 的影响
降低UP的 结晶性能
改善UPR的 特定性能
14
.
饱和二元酸对UPR的影响
项目 分子量 熔点/℃ 结构特点
形成聚酯的结晶性
邻苯二甲酸（酐） o-C6H4(COOH)2 166.13（148.11）
191（130. 8） 邻位，易形成酐
弱
间苯二甲酸 m-C6H4(COOH)2
16
.
不饱和酸与饱和酸的比例对UPR的影响
一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料 若顺酐/苯酐的摩尔比增加 UPR凝胶时间、折光率和粘 度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、 耐腐蚀性能也提高， 若顺酐/苯酐的摩尔比降低 UPR 固化不良，力学强度↓。
17
.
二元醇对UPR的影响
1,2-丙二醇，分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯 结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化 后具有良好的物理与化学性能。
好 好 下降 下降
有限
差
差，需分两阶段进 行 ，先进行间苯二甲酸与
醇的反应
上升
最差，除分两阶段反应外，在第一 阶段对苯二甲酸与醇反应时还要加
催化剂、加压
最高
上升
最高
对固化收缩率的影响 对固化后树脂耐化学性的影响
大 下降
较小 上升
最小 更稍上升
15
.
二元酸对UPR的影响 对苯二甲酸拉伸强度↑ 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐热稳定性和热变形温度↑ 四氢邻苯二甲酸酐制品表面发粘↓ 六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸) 自熄性UPR 脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等 UPR柔韧性↑
21
.
不饱和聚酯树脂交联反应为自由基共聚反应，与缩聚反应不 同，具有其自身的一些特点:
缩聚反应是逐步反应
反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子质 量便会急剧增加，很快形成高聚物；
缩聚反应是可逆反应
自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发，反应 会自动进行到底，直至生成三维交联的体型结构；
不饱和聚酯树脂 具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特 自由基共聚合反应 点。
高性能树脂及复合材料
不饱和聚酯树脂 （Unstaturated Polyester Resin, UPR）
.
1
授课内容
1 不饱和聚酯树脂的发展简史 2 不饱和聚酯树脂的合成原理 3 不饱和聚酯树脂的性能和分类 4 不饱和聚酯树脂基复合材料
2
.
3
.
4
.
1 不饱和聚酯树脂的发展简史
聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称 ，一般由二元羧 酸和二元醇经缩聚反应而成。
7
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不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
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不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应：
a.苯乙烯自由基与苯乙烯反应； b.苯乙烯自由基与聚酯反应； c.聚酯自由基与苯乙烯反应； d.聚酯自由基与聚酯反应。
四种反应中，a,d属于均聚反应，形成均聚物。b,c 反应属于 共聚反应，形成共聚物。 这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。
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166.13 345～348 不对称
较强
对苯二甲酸 p-C6H4(COOH)2
166.13 384～421
对称 强，与对称性醇反应时最强
形成聚酯对苯乙烯的相容性
好
弱
同样酸值下聚酯溶于苯乙烯后粘度
低
高
差 最高
对不同聚酯配方的适应性
在聚酯化过程中的反应性 对固化后树脂强度的影响 对固化后树脂热变形温度的影响
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不饱和聚酯树脂的交联反应
不饱和聚酯树脂的交联是由于树脂中的烯类单体(如苯乙烯)和不饱 和聚酯的双键发生自由基共聚反应所致，并遵循共聚反应规律。 当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异， 因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中， 先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物 质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率 而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
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第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。
性能均有一定的影响
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不饱和二元酸对UPR的影响
不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐， 因为顺酐熔点低，反应时缩水量少，而且价廉。 顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这 种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键 较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后 的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程 度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素 有关。 反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的 固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整。固化 制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。
不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯 二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间 苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇 类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联 用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二 丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。
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链引发
氧化-还原体系主要用于UPR的常温固化，具有引发活化能低、 引发温度低、使用方便的特点。提高引发剂的用量和提高变定温 度均可加速树脂的固化过程。但用量过多，会生成分子量较低， 机械性能较差的固化物。而且由于反应速度加快，放热量大，会 导致树脂在迅速变定中急剧收缩而导致制品产生裂纹，引发剂加 入量不足，会延长胶凝时问，导致制品固化不良。
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
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乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
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UPR的发展简史
第一阶段
从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树脂的早 期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。 1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚酒 石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。 1894年Vorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了不 饱和聚酯 1901年Smith又发现用苯二甲酸酐和甘油反应得到了聚苯二 甲酸甘油酯。 1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂 投入了工业生产，用作油漆基料，其应用持续到今天。
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链引发
（2）促进剂
常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60 ℃上。这说明单 独使用有机过氧化物作引发剂不能满足树脂交联的要求，而促进 剂的作用是促进引发剂在室温下引发UPR交联剂反应，在不加热 的条件下使树脂交联，同时可减少引发剂用量。促进剂直接影响 胶凝时间。用量少，胶凝时间长。若无足够的促进剂活化引发剂， 也会导致交联不良。
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自由基共聚反应的历程可分为链引发、链增长、链终止三个 主要阶段。不饱和聚酯树脂在常温下，加入引发剂和促进剂 能够使树脂交联固化，形成三维交联不溶不熔的体型结构。
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链引发
（1）引发剂
UPR可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合 物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解 成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由 基，从而引发树脂交联。 UPR的引发剂为偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。过氧 化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过 氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发 体系。
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不饱和聚酯树脂的交联机理
由于不饱和聚酯是由饱和的或不饱和的二元醇与饱和的及不 饱和的二元酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物，因 此在分子的主链中同时含有酯键和不饱和双键，不饱和聚酯 树脂一般可通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的 单体（如苯乙烯）进行自由基共聚反应，最终形成体型结构， 这叫聚酯的交联。
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增加与交联单 体的相容性
饱和二元酸对UPR 的影响
降低UP的 结晶性能
改善UPR的 特定性能
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饱和二元酸对UPR的影响
项目 分子量 熔点/℃ 结构特点
形成聚酯的结晶性
邻苯二甲酸（酐） o-C6H4(COOH)2 166.13（148.11）
191（130. 8） 邻位，易形成酐
弱
间苯二甲酸 m-C6H4(COOH)2
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不饱和酸与饱和酸的比例对UPR的影响
一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料 若顺酐/苯酐的摩尔比增加 UPR凝胶时间、折光率和粘 度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、 耐腐蚀性能也提高， 若顺酐/苯酐的摩尔比降低 UPR 固化不良，力学强度↓。
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二元醇对UPR的影响
1,2-丙二醇，分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯 结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化 后具有良好的物理与化学性能。
好 好 下降 下降
有限
差
差，需分两阶段进 行 ，先进行间苯二甲酸与
醇的反应
上升
最差，除分两阶段反应外，在第一 阶段对苯二甲酸与醇反应时还要加
催化剂、加压
最高
上升
最高
对固化收缩率的影响 对固化后树脂耐化学性的影响
大 下降
较小 上升
最小 更稍上升
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二元酸对UPR的影响 对苯二甲酸拉伸强度↑ 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐热稳定性和热变形温度↑ 四氢邻苯二甲酸酐制品表面发粘↓ 六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸) 自熄性UPR 脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等 UPR柔韧性↑
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不饱和聚酯树脂交联反应为自由基共聚反应，与缩聚反应不 同，具有其自身的一些特点:
缩聚反应是逐步反应
反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子质 量便会急剧增加，很快形成高聚物；
缩聚反应是可逆反应
自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发，反应 会自动进行到底，直至生成三维交联的体型结构；
不饱和聚酯树脂 具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特 自由基共聚合反应 点。
高性能树脂及复合材料
不饱和聚酯树脂 （Unstaturated Polyester Resin, UPR）
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授课内容
1 不饱和聚酯树脂的发展简史 2 不饱和聚酯树脂的合成原理 3 不饱和聚酯树脂的性能和分类 4 不饱和聚酯树脂基复合材料
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1 不饱和聚酯树脂的发展简史
聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称 ，一般由二元羧 酸和二元醇经缩聚反应而成。
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不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
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不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应：
a.苯乙烯自由基与苯乙烯反应； b.苯乙烯自由基与聚酯反应； c.聚酯自由基与苯乙烯反应； d.聚酯自由基与聚酯反应。
四种反应中，a,d属于均聚反应，形成均聚物。b,c 反应属于 共聚反应，形成共聚物。 这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。
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166.13 345～348 不对称
较强
对苯二甲酸 p-C6H4(COOH)2
166.13 384～421
对称 强，与对称性醇反应时最强
形成聚酯对苯乙烯的相容性
好
弱
同样酸值下聚酯溶于苯乙烯后粘度
低
高
差 最高
对不同聚酯配方的适应性
在聚酯化过程中的反应性 对固化后树脂强度的影响 对固化后树脂热变形温度的影响
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不饱和聚酯树脂的交联反应
不饱和聚酯树脂的交联是由于树脂中的烯类单体(如苯乙烯)和不饱 和聚酯的双键发生自由基共聚反应所致，并遵循共聚反应规律。 当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异， 因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中， 先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物 质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率 而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
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第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。