合成聚合物压裂液稠化剂的研究进展

合成聚合物压裂液稠化剂的研究进展李斌;彭欢;李晓龙【摘要】Hydraulic fracturing, which is the effective measures for enhanceding oil and gas well production and increasing water injection, has become one kind of the most important transformation methods foroil and gas layer. The performance of fracturing operation was directly affected by fracturing fluid. Since synthetic polymer fracturing fluid had plenty of superiority than regular Gung Gum fracturing fluid, such as better thickening ability, nice suspended sand capability, insensitive to the bacteria, gel has good stability, no residue, low to the formation damage and low cost etc., it became a hot direction of the research at home and abroad.Synthetic polymers included acrylamide with polyvinyl alcohol, etc., acrylamide class thickener research mainly concentrated in low molecular weight, acid cross-linked, hydrophobic association, and well salt resistance and shear resistance.%水力压裂已经成为一种改造油气层的重要方法，是油气井增产、注水井增注的有效措施。

压裂液的性能好坏直接影响压裂施工的效果，合成聚合物压裂液稠化剂具有增稠能力强、悬砂能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、无残渣、对地层低伤害、低成本等特点，成为国内外研究的热门方向。

合成聚合物主要包括丙烯酰胺类与聚乙烯醇类等，对丙烯酰胺类稠化剂研究主要集中在低分子量、酸性交联、疏水缔合以及提高抗温耐盐抗剪切性四个方面。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】3页(P33-35)【关键词】压裂液;合成聚合物;稠化剂;研究进展【作者】李斌;彭欢;李晓龙【作者单位】西南石油大学油气藏及开发工程国家重点实验室，四川新都610500;中国石油西南油气田公司采气工程研究院，四川广汉 618300;中石化河南油田工程技术研究院，河南郑州 450000【正文语种】中文【中图分类】TE39随着非常规油气藏资源的不断开发，水力压裂已经成为一种改造油气层的重要方法，是油气井增产、注水井增注的有效措施[1]。

而压裂液在压裂施工中起着重要作用，贯穿于整个压裂施工，素有压裂“血液”之称[2]。

由于水基冻胶压裂液具有黏度高、悬砂能力强、滤失低、摩阻低、成本低、安全性高等优点，故其使用最为广泛。

按稠化剂的类型又可将水基压裂液分为植物胶(瓜胶、田菁、魔芋等)压裂液、纤维素衍生物压裂液及合成聚合物压裂液。

随着对储层保护的加强，随后又出现了清洁压裂液VES，但由于表面活性剂用量大，成本高而限制其广泛使用。

近年来，随着瓜尔豆的价格急剧上涨且很不稳定，而合成聚合物压裂液稠化剂具有增稠能力强、悬砂能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、无残渣、对地层低伤害等特点，成为国内外研究的热门方向[3]。

为此，本文概述了合成聚合物的主要种类及研究现状。

聚丙烯酰胺(HPAM)是油田常用的化学剂，聚丙烯酰胺分子经化学交联后能形成的冻胶具有黏弹性好、破胶性能好和残渣少的特点，其压裂液已广泛应用于国内各大油气田[4]。

对聚丙烯酰胺类稠化剂的研究主要集中在降低分子量、酸性交联、疏水缔合以及提高抗温耐盐抗剪切性四个方面。

1.1 低分子量型聚合物分子量大小直接影响其水溶性和增稠能力。

分子量越小，则水溶性越好、增稠能力较差，反之则水溶性变差、增稠能力增强。

而适当分子量既能达到一定的增稠作用，又具有较好的水溶性。

这也是国内外学者对低分子量压裂液稠化剂研究的源动力之一。

以低分子量合成聚合物为增稠剂的水基冻胶压裂液，形成滤饼的趋势小，破胶后残渣较少。

并且，这种压裂液黏度适中、携砂性能好、易破胶返排、成本低，适用于低压、低渗储层。

管保山等人在2006年研发了以低分子量合成聚合物PY-1为稠化剂的交联冻胶压裂液，提出了压裂液基液的配方，并对压裂液的流变性、滤失性、破胶液黏度及破胶后界/表张力进行了评价，PY-1压裂液在长庆低渗油田2口新井实施取得了良好效果[5]。

随后，蒋羿黎等[6]又合成了一种由短链分子聚合和交联的新型无破胶剂压裂液，具有滤失量低，90 ℃下携砂性能较好，无残渣、易返排、使用方便。

2013年，崔会杰等[7]以 AM/AANa/NaAMPS 的三元共聚物作为稠化剂，研制出了一种低分子量合成聚合物压裂液稠化剂，其分子量为20万～30万，以有机锆与醛的复合物作交联剂，具有黏度高、携砂性好、耐温抗剪性能好、对支撑裂缝与地层伤害小等特点，能够满足低渗、水敏等储层的压裂改造。

1.2 酸性交联型由于大部分粘土矿物都会与碱发生化学反应，导致地层的负电荷增加，水敏性增强，以致于储层的损害，尤其是压裂过程中，因为压裂液的排量较大，滤失对储层伤害也较大。

因此，针对这一类油藏，寻找一种酸性条件下交联的压裂液体系能有效的解决问题。

2008年，张汝生等[8]合成了聚合物增稠剂FA-200，该聚合物不含水不溶物，水溶液呈中性，能在酸性条件下交联。

2011年，杨振周等[9]合成了一种新型聚合物稠化剂 LF-200，在酸性环境(pH值为4～6)下能与交联剂 AC-12 交联形成冻胶。

实验表明，该合成聚合物压裂液在180 ℃下具有很好的耐温耐剪切性能，在180 ℃、170 s-1剪切 120 min 后，压裂液黏度仍在100 mPa·s以上。

2012年，怡宝安等[10]报道了一种可在酸性条件下交联的疏水缔合聚合物压裂液，该压裂液具有良好的延缓交联性能﹑良好的耐温、抗盐、耐剪切性能，并在新疆油田成功运用9井次，均取得良好的应用效果，成功率100%。

1.3 疏水缔合型疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)可以通过共聚反应在聚合物稠化剂中引入疏水单体，由于疏水基团的憎水作用使它能在分子间产生具有高强度且可逆的物理缔合，形成空间三维网状结构，从而表现出很好的抗剪切性能。

2000年，冯玉军等[11]利用实验室自制的疏水单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵与丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中聚合得到了疏水缔合聚丙烯酰胺HAPAM，其临界缔合浓度约为0.2%，其黏度随矿化度的增加呈现先降后升的趋势。

2008 年，周成裕等[3]以丙烯酰胺和 N-烷基丙烯酰胺为主体合成了一种新型聚合物稠化剂，具有较强非牛顿流体特性，流变性和携砂性；在温度100 ℃及170 s-1下剪切60 min后黏度仍保持在80 mPa·s以上。

2010年，吴伟等[12]以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EtA)为单体，以双硫酯为链转移剂，采用可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)可法合成了含有亲水段和疏水段的St-MAA-EtA嵌段共聚物压裂液增稠剂。

在高温条件下，浓度为4%的St-MAA-EtA段共聚物交联压裂液在170 s-1下，剪切60 min，保持了较高的黏度，说明其可用于高温油气藏的压裂酸化改造施工。

2014年，杜涛等[13]以丙烯酰胺、丙烯酸钠为原料制备了新型疏水缔合聚合物(SRFG)以及一众低分子化合物交联剂(SRFG-1)，实验结果表明以该稠化剂(SRFG)与交联剂(SRFG-1)配制的压裂液具有良好的流变性。

从目前的研究情况看，丙烯酰胺类聚合物增稠剂体系已基本实现了较好的热稳定性和剪切稳定性，适合用于某些高温高盐油藏。

从使用成本来看，丙烯酰胺类聚合物的生产工艺较为成熟，原料价廉易得，生产成本较低，约为3～5万元/t。

由于丙烯酰胺类聚合物增稠性能很好，使用量仅为0.3%～0.6%，制成压裂液后的价格也很低，在整个压裂液稠化剂中具有明显的竞争优势。

1.4 抗温耐盐及抗剪切型针对高温高盐的油藏适用的压裂液，国内许多学者做了不少研究。

主要集中在丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及甲基丙烯酰胺基丙基二甲基二羟丙基磺酸铵等二元或多元共聚物的研究。

Holtsclaw 等在 2010 年利用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了耐高温的增稠剂，其化学结构如图1所示[14]。

由此提出了一种新型耐高温交联合成聚合物压裂液体系，最高可以用于232 ℃的地层[14]。

唐浩等在 2009 年以 AM、AMPS 及 DMDAAC 为单体合成了一种两性共聚物。

该压裂液在100 ℃的黏度仍有337 mPa·s，破胶后黏度为3.7 mPa·s，破胶彻底、滤液残渣少、对地层伤害小[15]。

2010年，陈馥等[16]以AM、AA和AMPS为单体制备出AM/AMPS/AA三元共聚物，该共聚物能很好地交联，所得压裂液冻胶黏度可达240 mPa·s，且具有较好的耐温性、抗剪切性和抗盐能力，耐温达130 ℃左右，在170 s-1下剪切120 min后黏度保持率大于90%；用过硫酸铵破胶，黏度小于5 mPa·s，且几乎无残渣，减小了对地层的伤害。

Paul Scott Carman 等在 2011年以 AM、AMPS、一定量的用于交联的乙烯基磷酸酯为单体合成的耐高温聚合物为稠化剂，提出了一种新型高温合成聚合物压裂液，该压裂液体系在 176～232 ℃时仍具有足够的黏度满足携砂要求[17]。

由于聚乙烯醇分子中含有大量羟基，和天然植物胍胶等分子结构较为相似，易溶解且易交联。

并且，多羟基醇具有增稠能力强，能与硼酸盐、戊二醛、环氧氯丙烷等交联剂交联形成凝胶，满足压裂施工的造缝与携砂要求[18]。

故国内外研究学者也作了聚乙烯醇类聚合物作为压裂液稠化剂的可行性研究。

2009年，李建山等合成出了一种以低聚合多羟基醇为稠化剂，有机硼为交联剂的低聚合多羟基醇水基压裂液体系，确定了压裂液体系的配方，并对其性能进行了相应评价。