《高分子化学》第3章自由基聚合(1)
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
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第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题答案
1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。
聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。
计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。
答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。
根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。
已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
高分子化学第三章(3) (1)
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
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自由基聚合 阴离子聚合
20
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
空间位阻效应
取代基体积、数量、位置等将影响聚合，
1. 一取代烯烃类单体
CH2=CHX，取代基X的大小并不影响 聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基 体积较大，但也能进行聚合：
14
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
15
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂， 故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
均裂
异裂
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对 自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有
很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，
是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特 点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。
5
高分子化学
实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备
27
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
3.3.2 聚合热和自由能
大部分的烯类的聚合熵差 S接近于定值，在-100~ -120J/mol· K 范围内，因此可以通过聚合热来初步判定聚合的可能性
聚合热在热力学上是判定聚合倾向的重要参数，在工程上 则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要因素
28
25
高分子化学
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
26
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
3.3.1 聚合热力学基本概念
(1)常规情况 : 聚合反应是个放热、减焓，减熵的过程， 即H 0, S 0 当聚合与解聚达平衡时，G 0 H TS 存在临界温度TC , 称为聚合上限温度 H TC S (2)特例：H>0(吸热), S 0（熵增） 八元环硫开环聚合成先行聚硫 存在Tf 聚合下限温度
34
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
35
聚合反应式
用作建筑涂料 和建筑黏合剂
聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引 发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。
6
高分子化学
Chapter 3
Free Radical Polymerization
7
高分子化学
3.1 加聚和连锁聚合反应 Chain Reaction
取代基X H F Cl CH3 取代基 半径nm 0.032 0.054 0.099 0.109 二取代 一取代 + + + + + + + + -① + + -① -① 1,1-位 1,2-位 三取代 四取代
Br
I C6H5
0.114
0.133 0.232
+
+ +
+
-①
-①
-
-①
-
注:+——能聚合； - ——不能聚合； ① ——或形成二聚物；碳原子半径0.075nm
macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
1
高分子化学
Chapter 3
Free Radical Polymerization
按反应活性中 心性质不同分
自由基聚合
连锁聚合
聚合反应
按反应 机理分
离子聚合
逐步聚合
按有无小 分子生成
缩聚反应 逐步加聚
2
高分子化学
CH2
CH N
2. 1,1-二取代烯类单体
CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并 且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取 代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：
21
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
8
高分子化学
3.1 加聚和连锁聚合反应
大多数的加聚反应按连锁机理进行 以乙烯基单体聚合为例
引发剂
I
分解 或离解
引发活性种（中心）
R*
R* + H2C CH X
R CH2 CH* X
链增长活性中心
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* 增长链 X
聚合物链
9
高分子化学
3.1 加聚和连锁聚合反应
活性中心的形成
11
高分子化学
3.1 加聚和连锁聚合反应
三种连锁聚合示例
R
+CH2 CH
X
R
CH2
CH X
n CH
2
CH
X R CH2 CH X n CH2 CH X
B A
+ CH2 CH
X
B
CH2
CH A X
n CH
2
CH
X
B
CH2
CH X
n
CH2
CH A X
A B + CH2
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
29
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
30
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
影响聚合热的因素
31
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
3.3.3 聚合上限温度与单体平衡浓度
32
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
33
3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡
n
O O
+ n CH2
O
CH O O
CH2 O
CH
n
4、三取代和四取代乙烯
一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小 （仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。
24
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。
表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性
3.1 加聚和连锁聚合反应
3.1.2 连锁聚合反应分类
活性中心（reactive center)
可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单 体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体 加成，促使链增长。
自由基聚合
连锁聚合反应
依据活性种的不同
阳离子聚合
阴离子聚合
10
高分子化学
16
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
(i) X为给（供、推）电子基团
增大双键电子云密度， 易与阳离子活性种结合
分散正电性，稳定 阳离子
结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，
如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。
3.1.1 概述
三 个 基 元 反 应
链引发（chain initiation） 链增长（chain propagation）
链终止（chain termination）
组成 具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。
连 锁 聚 合
聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
3
高分子化学
聚乙烯 PE
聚丙烯 PP
自 聚苯乙烯 PS 由 聚丙烯腈 PAN 基 有机玻璃 PMMA 反 应 聚醋酸乙烯 PVAc 聚 聚四氟乙烯 PTFE 合 聚氯乙烯 PVC
4
高分子化学
自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备
反应表达式
甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。
CH X
A
CH2
CH B X
n CH
2
CH
X
A
CH2
CH X
n
CH2
CH B X
12
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
3.2.1 连锁聚合的单体
发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的
单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。
单体聚合的条件
热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。
17
高分子化学
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
(ii) X为吸电子基团
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
分散负电性， 稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单 体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； 注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时 含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。