食品生物化学 宁正祥 第26章食品中的有害成分授课课件

OH
OH OH OH H
OH
H H OH H
OH
NH2 OH OH NH2
OH
OH OH H OH
鹅膏菌毒素
H N HN R5 O O S N O NH
O HN HN N H O
R1 R2 O
• (2)鬼笔毒素
• 鬼笔菌毒素是一 种环七肽类，又 称毒伞素，有五 R3 种同系物,作用于 肝细胞微粒体。
第二十六章 食品中的有害成分
• 食物中除营养成分和虽然不一定有营养作 用，但能赋予食物以应有的色、香、味等 感官性状的成分外，还常含有一些无益有 害的成分，称为嫌忌成分。
主要内容
• 第一节 食品中的天然毒素
一、植物性和蕈类食品中的毒素 二、动物性食品中的毒素
• 第二节 微生物毒素
一、霉菌毒素 二、 细菌毒素
• 存在于墨西哥裸盖菇、花褶菇等蕈类中。 误食后出现精神错乱、狂歌乱舞、大笑、 极度愉快，有的烦躁苦闷，甚至杀人或自 杀。
O O O O
肉豆蔻醚
CH3
H3C
N
CH3
R
R=H:脱磷酸裸盖菇素 R=PO3H2:裸盖菇素
• 3、毒性生物碱 – (1)双稠吡咯啶类生物碱
此类生物碱导致肝脏静脉闭塞，有时引起肺部 中毒，其中一些还有致癌作用。
H2N N N COOH
NH2
山黎豆氨酸
• (2)β-氰基丙氨酸 存在于蚕豆中，是一种神 经毒素，能引起和山黎豆中毒相同的症状。 • (3)刀豆氨酸 是存在于豆科植物的蝶形花亚 科植物中一种精氨酸的同系物，在许多植 物体内是抗精氨酸代谢物。
NH COOH NC NH2
β -氰基丙氨酸
O H2N N H NH2
•
(一)曲霉毒素
–(1)黄曲霉毒素
– 由黄曲霉和寄生曲霉中少数几个菌株所产生 的肝毒性代谢物。 – 虽然其产毒菌株在特定条件下仅能产生两种 或三种黄曲霉毒素，但已经陆续分离到16种 同系物，其中以黄曲霉毒素B1最为常见， 毒性也最大 。
O
O
OCH 3
O
O
OCH 3
O
O
OCH 3
O O
黄曲霉毒素B2
• 有毒的动物性食品几乎都属于水产 品。已知1 000种以上的海洋生物 是有毒的或能分泌毒液的，其中许 多是可食用的或能进入食物链的。
• (一)贝类毒素
• 贝类毒素称为石房蛤毒素，分子式为 C10H17N7O4· 2HCl 。 • 这种毒素是一种神经毒素，为低分子毒素 中最毒的一种。这种毒素抑制位于脑中的 呼吸和心血管调节中枢，常由于呼吸衰竭 H O 而引起死亡。 2N
• (1)大豆凝集素 • (2)菜豆属豆类的凝集素 • (3)蓖麻毒蛋白
2、蛋白类酶抑制剂
• 蛋白类酶抑制剂在体外试验中能与有关酶 类迅速结合并形成非常稳定的复合物，从 而抑制相应酶类的作用。
– (1)胰蛋白酶抑制剂
• (2)淀粉酶抑制剂
• 3、毒肽
• 最典型的毒肽是存在 于毒蕈中的鹅膏菌毒 素及鬼笔毒素。
• 杂色曲霉、构巢曲
霉等产生的毒素叫 小柄曲霉毒素，分 子结构与黄曲霉毒 素类似，已知有14 种同系物，也是致 肝癌毒素，其毒性 较低。
•
(3)棕曲霉毒素
• 是棕曲霉的毒性代谢物，有A，B， C三种同系物，以棕曲霉毒素A毒性 最大。动物实验证明其能致肝、肾 损伤和肠炎。
O O H3C Cl
棕曲霉毒素A
CH3
H
鬼笔菌毒素
•
4、有毒氨基酸及其衍生物
– (1)山黎豆毒素原 山黎豆毒素主要有两类：一类是致神经麻痹的 氨基酸毒素，有α,γ-二氨基丁酸、γ-N-草酰基α,γ-二氨基丁酸和β-N-草酰基-α,β-二氨基丙酸； 另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如 β-N- (γ-谷氨酰) -氨基丙腈、γ-甲基-L-谷氨酸、 γ-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。
NH R4 HO
O
R1 鬼笔环肽 一羟基鬼 笔碱 三羟基鬼 笔碱 二羟基鬼 笔酸 OH H OH OH
R2 C2H5 C2H5 C2H4OH C2H5
R3 CH3 CH3 CH3 CH(CH3)2
R4 CH3 CH3 CH3 COOH
R5 OH OH OH OH
毒菌溶血 苷B
H
C2H5
CH2C6H5
图4-1 生氰糖苷产生氰氢酸的过程
• 2、硫苷
• 硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心菜等
十字花科植物及葱、大蒜等植物中，是这些蔬菜 辛味的主要成分，均含有β-D-硫代葡萄糖作为糖 苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致甲状腺 肿的生物效应，总称为致甲状腺肿原。主要的致 甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物——致甲 状腺肿素。
O NH HOOC
• (二)青霉毒素
– 1、岛青霉毒素 • (1)黄变米毒素
又称为黄天精，是双多羟二氢蒽醌衍生物，经验式为 C30H22O12，熔点为287℃(裂解)，溶于脂肪溶剂。中毒时主 要引起肝脏病变。
• (2)环氯素
是一种毒性较高的含氯肽类化合物，由β-氨基苯丙氨酸、二分 子丝氨酸、氨基丁酸及二氯脯氨酸组成环肽。纯品为白色针状 结晶，溶于水，熔点为251℃(裂解)。环氯素是作用迅速的肝 脏毒素，能干扰糖原代谢。
HO HO CHO OH HC OH OH OH
棉酚
(五)荞麦素和原荞麦素
• 荞麦素和原荞麦素是两种有毒的致光
敏酚类色素，二者均以糖甙的形式存 在于荞麦花中。经阳光照射后原荞麦 素即转变为荞麦素。
(六)白果酚和白果酸
• 白果，又名银杏，在果实肉质外种皮、种 仁及绿色的胚中含有有毒的白果二酚、白 果酚和白果酸等。以白果二酚毒性较大。 经皮肤接触或经口进入人体后，作用于中 枢神经。
• 引起大米黄变染毒的另一种青霉菌是桔青 霉，产生一种主要损害神经系统的毒素。 桔青霉素对中枢神经和脊髓运动细胞具有 抑制作用。
OCH3 HO O O
桔青霉毒素
OH O
• 3、黄绿青霉毒素
• 也是一种主要损害神经系统的青霉毒 素，最初也是从黄变米中黄(绿)青霉中 发现的。黄绿青霉毒素的纯品为深黄 色针状结晶，熔点100～110℃，易溶 于乙醇、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。
(七)植物抗毒素
• 植物在霉菌感染、紫外线、寒冷、重金属 盐类处理及外伤等逆境下常产生一些应激 性的次生代谢产物，如甘薯黑疤霉酮、豌 豆素、菜豆素、芹菜黄毒素等，统称为植 物抗毒素。
HO H3CO O OH O O
豌豆素
O O O O
OCH3 O
O O O
O
O
菜豆素
芹菜黄毒素
甘薯黑疤霉酮
二、动物性食品中的毒素
• 常见食用植物中的氰苷
苷 类 存 在 植 物 水 解 产 物
苦杏仁苷
洋李苷
蔷薇科植物,包括杏仁、苹果、 梨、桃、杏、樱桃、李等
蔷薇科植物
龙胆二糖＋HCN＋苯甲 醛
葡萄糖＋HCN＋苯甲醛
荚豆苷
蜀黍苷 亚麻苦苷
野豌豆属植物
高梁属植物 菜豆、木薯、白三叶草等
荚豆二糖＋HCN＋苯甲 醛
D-葡萄糖＋HCN＋对羟 基苯甲醛 D-葡萄糖＋HCN＋丙酮
• (2)秋水仙碱
• 属有机胺类生物碱。秋水仙碱本身对人体 无毒，但在体内被氧化成氧化秋水仙碱后 则有剧毒，致死量为3~20mg/kg体重。
• (3)马鞍菌素
• 存在于某些马鞍菌属蕈类中，易溶于热水和乙醇， 熔点5℃，低温易挥发，易氧化，对碱不稳定。马 鞍菌素中毒潜伏期为8~10h，中毒时脉搏不齐， 呼吸困难，惊厥等。
刀豆氨酸
COOH
(4)L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)
• 是蚕豆病的主要病因，症状是急 性溶血性贫血症。
质
图4-3 蚕豆中的活性物质
西昌学院食品科学系
(二)毒苷
•
1、氰苷类
CN 龙胆二糖 O
苦杏仁苷
• 微量氰化物广泛分布于植 物中，主要形式是生氰的 葡萄糖苷，其次是龙胆二 糖[β-D-吡喃葡萄糖(1→6) D-吡喃葡萄糖]及荚豆二糖， [β-L-吡喃阿拉伯糖 (1→6)D-吡喃葡萄糖]，均 呈β-构型。这些生氰糖苷 类在酸或酶的作用下可水 解产生氰氢酸，HCN是呼 吸电子传递链的强抑制剂。
• (3)岛青霉毒素
• 也为含氯环肽，其理化性质与环氯素类似，是作用较快的肝毒 素。
百度文库
O HO
OH O O HN N NH O O Cl N H N H Cl
环氯素 岛青霉毒素
OH HN O O
H N O O
O NH OH N OH
OH
O
O
OH Cl H N
OH OH O
黄变米毒素
O HO
Cl
• 2、桔青霉毒素
O R1 NH O R2 O NH N H HN O N O O S N HH N O N H O R4 O N H O
– (1)鹅膏菌毒素
– 鹅膏菌毒素是环八 HO 肽类,亦称毒伞肽,有 六种同系物,作用于 R3 肝细胞核。
R1
α-鹅膏菌素
OH
R2
OH
R3
NH2
R4
OH
β-鹅膏菌素
γ-鹅膏菌素 ε-鹅膏菌素 三羟基鹅膏 菌素 一羟基毒蕈 环肽酰胺
OH HO
CH2OH O OH CH2OH OH HO OO CH3 O HO O O CH3 HO OH NH O
薯芋皂苷
O O O
大豆皂苷配基醇A
N
R1
O
茄碱
R2
O
茄解碱 R2:茄三糖-L-鼠李糖 茄解苷
R1:-D-半乳糖(2←1)β-L-鼠李糖 (3←1) β-D-葡萄糖 (茄三糖) 茄苷
(三)生物碱
H2O 苷酶
R C S
N O SO3H β -D-葡萄糖
H2SO4 + 葡萄糖 + R C SH
NH
R R R
S N C
C N 硫氰酸酯 C S 异硫氰酸酯 N+ S 腈 + 硫
硫代葡萄糖苷
糖苷配基
配基分子重排产物
3、皂苷类
• 是一类广泛分布于植物界的苷类，由于溶于水能 生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产生泡沫， 因而称为皂苷或皂素。 – （1）三萜烯类苷 – （2）螺固醇类苷 – （3）固醇生物碱类苷
O H3CO H3CO H3CO O OCH3
秋水仙碱
OR C CH3 N
OR
NH
双稠吡咯啶类生物碱的基本结构
CH CH3
N
N H3 C
CHO
马鞍菌素
(四) 棉 酚
• 棉酚是一种重要的毒酚，是存在于棉花全株中的 酚类色素，主要存在于棉籽子叶的“色素腺”中， 呈深褐红色，纯晶为黄色。已知有15种之多。棉 酚能使人体组织红肿出血、神经失常、食欲不振、 体重减轻、影响生育力。 O
O O O
黄曲霉毒素G1
O O
O O
黄曲霉毒素G2
O O
O
O
OCH 3
O
O
OCH 3
O
O
OCH 3 O
OH
O O O
OH
O O O
O
O
OH
黄曲霉毒素M1
黄曲霉毒素M2
小柄曲霉毒素
O
O
OCH3
NaOH HCl
O
O
OCH3
O O
黄曲霉毒素B1
OH NaO C O O
黄曲霉毒素B1钠盐
O
• (2)小柄曲霉毒素
O HN ClH2N N HO H H N NH2Cl N H OH
石房蛤毒素
• (二)鱼类毒素
• 河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种，主
要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中，无论淡水 产还是海产的河豚大多有毒。 • 河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘 C10~12H15~19O8~10N3，纯品为无色结晶，能 溶于酸性溶液和60%的酒精溶液,微溶于水,不溶于 其他有机溶剂,在pH7以上及pH3以下不稳定,分解 成河豚酸,但毒性并不消失。
• 河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的
钠离子向神经或肌肉细胞的流动，使神经末梢和 神经中枢发生麻痹，最后使呼吸中枢和血管神经 中枢麻痹而死。
OH HO OH O N H OH
河豚毒素
HN H2N
O OH OH
第二节 微生物毒素
•
一、霉菌毒素
• 霉菌毒素主要是指霉菌在其所污染的 食品中所产生的有毒代谢产物。 • 产毒霉菌产生毒素需要一定的条件， 这些条件主要是基质(食品)、水分、湿 度、温度以及空气流通情况等。
• 第三节 化学毒素
– 一、环境染毒 – 二、加工化学染毒
第一节 食品中的天然毒素
一、植物性和蕈类食品中的 毒素
(一)有毒植物蛋白及氨基酸
1、凝集素
• 在豆类及一些豆状种籽(如 蓖麻)中含有一种能使红血 球细胞凝集的蛋白质，称为 植物红血球凝集素，简称凝 集素。 • 已知凝集素有很多种类，其 中大部分是糖蛋白，含糖类 约4~10%。
O H3C N C O CH3
O
C O
β -古柯碱
• (2)毒蝇伞菌碱及蟾蜍碱
• 存在于毒蝇伞菌等毒伞属蕈类中。中毒症 状一般食用后15~30min出现，症状最突出 的是大量出汗。严重者发生恶心、呕吐和 腹痛，并有致幻作用。
O
H3C CH2N(CH3)3
毒蝇伞菌碱
HO
N H
蟾蜍碱
NH2
• (3)裸盖菇素及脱磷酸裸盖菇素
• 生物碱一般是指存在于植物中的含氮
碱性化合物，大多数生物碱都具有毒 性。
• 1、兴奋性生物碱 • 黄嘌呤衍生物咖啡碱、茶碱和可可碱是食 物中分布最广的兴奋性生物碱。这些物质 具有刺激中枢神经兴奋的作用，常作为提 神饮料。
• 2、镇静及致幻性生物碱 – (1)古柯碱
存在于古柯树叶中。食用适量时有兴奋作用， 过量时先对中枢神经有强烈的镇静作用，继 而产生麻醉幻觉。