chap03-3烯烃的化学性质

3* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 以溴和丙烯的反应为例说明如下： 以溴和丙烯的反应为例说明如下：
Br2
高温或光照
2Br
Br2 Br CH3CHCH2Br + Br
加成 Br + CH3CH=CH2 取代
CH3CHCH2Br
σ-p超共轭
CH2CH=CH2 Br2 BrCH2CH=CH2 + Br
稳定 p-π共轭
上式表明：反应既能按加成的途径又能按取代的途径进行， 上式表明：反应既能按加成的途径又能按取代的途径进行， 但由于按取代的途径进行时产生更为稳定的自由基， 但由于按取代的途径进行时产生更为稳定的自由基，所以 反应主要按取代途径进行。 反应主要按取代途径进行。
NBS法的烯丙位溴代 NBS法的烯丙位溴代
CH3
C CH3
CH2
(1)O3 (2)H2,Pd
RCH
C R
R
(1)O3 (2)LiAlH4或NaBH4
b. 有机分析上用于分析烯烃的结构
H3C C C2H5 C H CH3
(1) O3 (2) H2O, Zn
通过产物
H3 C C C2H5 O CH3
+
猜测烯烃 结构
O
C H
问题3 问题3－8 p62 有一化合物甲，分子式为C 14， 有一化合物甲，分子式为C7H14，经臭氧化还原水解后得到一 分子的醛和一分子的酮，推测化合物甲的结构 分子的醛和一分子的酮，
ο
制乙醛
O H3C C H CH2 + 1/2 O2 PdCl2-CuCl2 120 С
ο
不能推广 沃克反应
CH3
C
CH3
制丙酮
H2C CH CH3 + 3/2O2 + NH3
催化剂
H2C CHCN + H2O
制丙烯睛
4. 烯烃的聚合反应
n H2C
CH2
TiCl4 -Al(C2H5)3 0.1-1MPa 60-75℃ ℃
CCl4 液相 H3C CH CH2 + Cl2
烯丙位（ 位 烯丙位（ α位）
Cl H3C CH
Cl CH2
双键上的亲电加成
500 ~ 600 C 气相
o
Cl H2C CH CH2
饱和碳上的自由基取代
烯丙位氯代的条件： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl 高温（气相）、 2低浓度 ）、
反应机理： 反应机理：
催化氢化机理
H H H H C C H H C C
过渡金属 催化剂
氢气吸附在 催化剂表面
H
烯烃与催 化剂络合
C H C
C H
C H
+
催化剂再生 无催化剂 有催化剂 可能多步骤） （可能多步骤）
H2
势 能
+
C C
催化剂作用： 催化剂作用： 降低反应的活 化能， 化能，对逆向反应 同样有效（ 同样有效（催化剂 的可逆性）。 的可逆性）。
过氧化效应
无过氧化物 ROOR
CH3 H3C C CH2 ＋ HBr CH3 H3C C Br CH2 H
符合Markovnikov 符合Markovnikov 规则 H+的亲电加成 有过氧化物 ROOR 过氧化效应
CH3 H3C C H CH2 Br
[O] ROOR
反 Markovnikov 规则 自由基的加成 溴自由基的加成
C1、C2上的氢称为乙烯氢；C3上的氢称为烯丙氢，也称 氢； 上的氢称为乙烯氢； 上的氢称为烯丙氢，也称α氢 C4上的氢是伯氢，也称为 氢。 上的氢是伯氢，也称为β氢
烯烃与卤素在室温可发生双键的亲电加成反应，但在高 烯烃与卤素在室温可发生双键的亲电加成反应 ， 但在 高 则在双键的α位发生自由基取代反应 温(500~600℃)则在双键的 位发生自由基取代反应： ℃ 则在双键的 位发生自由基取代反应：
Br NBS
NBS:
O N O Br
(PhCOO)2
N-bromosuccinimide romos N-溴代丁二酰亚胺
烯丙位上的溴代常用N-溴代丁二酰亚胺（简称 烯丙位上的溴代常用 溴代丁二酰亚胺（简称NBS）为溴 溴代丁二酰亚胺 ） 化试剂，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下， 化试剂，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下，在惰性溶剂 中与烯烃作用生成α-溴代烯烃 如CCl4中与烯烃作用生成 溴代烯烃 中与烯烃作用生成
烯烃的臭氧化反应 烯烃的臭氧化反应
R C R' C H R" (1) O3 (2) H2O, Zn 或H2,Pd R C R' O + O C H R"
机理（了解）： 机理（了解）：
CH3CH
CHCH3
O3 -80℃ ℃
O CH3CH O O
易被氧化至酸
CHCH3
H2O
O CH3C H + CH3C
∆H ≈ −120kJ/mol CH CH
进程
催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体选择反应） ——主要顺式加氢（ 主要顺式加氢
CH3 + CH3 H2 Pt, CH3 ＋ CH3 70-85％ ％ CH3 + CH2 70％ ％ 位 阻较大 CH3 CH2 H2 Pt 位阻 较小 CH3 CH3 H2 CH3 30％ ％ CH3 ＋ CH3 CH3 15-30％ ％ CH3 CH3
H2 C CH2 n
由许多单个分子互相加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应 由许多单个分子互相加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应 合成高分子化合物的原料叫单体 合成高分子化合物的原料叫单体
5. 烯烃α-氢的自由基卤代反应 烯烃α 烯烃中氢的表示方法： 烯烃中氢的表示方法：
H H 4 3 2 1 H H Cβ C C C α H H H H
KMnO4(稀，冷), OH稀 或(1)OsO4, H2O RCH CH2 KMnO4 / H+ RCH OH CH2 OH
顺式邻二醇
注意双键 注意双键和 双键和 H的变化
RCOOH + CO2
酮、酸
R C R' C
R"
KMnO4/ H+ 或 KMnO4(浓，热), OH浓
R C R' O + O C
O + H
H2O2 Zn + H+ or H2,Pd 2H2O
臭氧氧化烯烃的应用
a. 合成上用于制备醛、 合成上用于制备醛、酮或醇
CH3CH2CH CH2 (1)O3 (2)H2,Pd 丙醛 H3C C H3C 丙酮 O + H H C 甲醛 R RCH2OH + R 醇 CHOH O + H2O H 甲醛 CH3CH2CHO + H C O + H2O
CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物 或 光照
CH3CH2CH2Br
2. 烯烃的催化氢化（还原反应） 烯烃的催化氢化（还原反应）
H2 催化 剂 C H C H
C
C
+
实验室常用催化剂: 实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） 用活性炭、 等负载） Raney Ni H2 压力： 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 中压（ 温度：常温（<100oC） 温度：常温（
提示： 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应
过氧化效应的机理
链引发
R
O
O
R
∆
2 R O
烷氧基自由基
R O
+ H CH3
Br
R OH
+
Br CH3
链传递
H3C
C
CH2
+ Br
H3C
C
CH2 Br
稳定的 3o自由基
CH3 H3C C CH2 + H Br H3C
CH3 C H CH2 Br + Br
第三章 烯烃（化学性质2） 烯烃（化学性质2
主要内容 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成 烯烃的氧化， 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 烯烃的聚合反应 烯烃α 烯烃α-氢的自由基卤代反应 烯烃的制备
二．烯烃的化学性质（II） 烯烃的化学性质（II） 1. 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应，反马氏加成 过氧化效应，
RCH=CH2
KMnO4 H2SO4
RCOOH + CO2
羧酸
R' C CHR" R
KMnO4 H2SO4
R' C O + R"COOH R
酮 羧酸
酸 性 溶 液 中 氧 化 ， CH2= 基 变 成 CO2 ， RCH= 基 变 成 羧 酸 (RCOOH)，R2C=基变成酮 2C=O)。可根据反应产物的结 ， 基变成酮(R 。 基变成酮 构推导原烯烃的结构。 构推导原烯烃的结构。
(1)O3 (2)Zn,H2O H3C CH3C H O + H3C CH C CH3 O
(C7H14)
(甲 ）
H3C CH H3C C CH3 CHCH3
烯烃过氧酸 烯烃过氧酸氧化 过氧酸氧化
O
R C R' C H R' R" RCOOH
R C O
CO3H
R" C H
常用过氧酸: 常用过氧酸:源自CH3CO3HPhCO3H
CF3CO3H Cl
(MCPBA)
RCO3H
H2O, H
(±)