一种光固化3DP实体材料树脂

第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7　2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009一种光固化3DP 实体材料树脂刘海涛,莫建华,黄　兵(华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:为研究紫外光固化三维打印(3DP )的成形技术及成形材料,制备了一种实体材料光敏树脂。

使用实时傅立叶红外光固化实验研究了这种实体材料中主要成分在室温和55℃时的光固化速度;考察了黏度、表面张力及工作温度对实体材料可打印性的影响;在喷头为XAAR500的三维打印实验机上,测试了实体材料的打印稳定性和成形精度。

结果表明,这种实体材料在55℃时可持续稳定地从喷头喷出,光固化速率和精度符合要求。

关键词:光固化;打印稳定性;三维打印;实体材料;光敏树脂中图分类号:TB381 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720148204收稿日期:2008206210基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2005ABA181)通讯联系人:刘海涛,主要从事快速成形用光敏树脂研究,　E 2mail :liuhaitao1@ 3DP (Three 2dimensional printing )成形技术分为粘接材料三维打印成形、光敏材料三维打印成形和熔融材料三维打印成形三种工艺[1～4]。

其中,光敏材料三维打印成形是根据微滴喷射技术,将实体和支撑光敏材料喷射到工作台面上,再用紫外光进行固化,逐层堆积的一种工艺。

它将喷射成形和光固化成形的优点结合在一起,成形精度高,成形速度快,后处理简单。

目前,国外研究光敏材料三维打印成形的机构有美国3DSystems 公司和以色列OBJ ET 公司[5];国内还没有光敏材料三维打印成形材料及技术的相关报道。

本课题组自行研制出一种光敏材料三维打印成形设备和材料。

其中实体材料性能初步达到设备要求,能够持续稳定地从喷头喷出,光固化速度快,固化后有一定力学性能,尺寸稳定,与支撑材料(水性光敏树脂,自制)容易分离。

1　实验部分1.1　原料和仪器OXT 2221(DOX ):日本TOA G OSEI 公司;UVR 26105:美国DOW 公司;Polyol0201:美国DOW 公司;Dowanol TPM :美国DOW 公司;DV E 23:德国BASF公司;UV I6976:美国DOW 公司;Darocur ITX :瑞士CIBA 公司;Iragalite Blue G LVO :瑞士CIBA 公司;Disperbyk 168:德国B YK 公司;Byk307:德国B YK 公司;Twin4000:德国TEG O 公司。

实时傅立叶红外光谱仪R T 2F T 2IR (分辨率为4cm -1,数据采样间隔1次/秒,Nicolet Magna 2IR 850,美国Nicolet 公司);355nm 激光光源(Nd :YVO4半导体泵浦紫外固体激光器,美国Coherent 公司);Con 2Trol 2Cure UV 光强计(美国UV Process Supply ,Inc.公司);SNB 22型数字旋转黏度仪(上海地学仪器研究所);J K99B 型表面张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司);3DP 实验机(深圳一山数码科技有限公司与华中科技大学快速成形中心合作开发),喷头为XAAR500压电喷头,正常工作温度范围为20℃～60℃,按需供墨,其对墨水的要求为:黏度5mPa ・s ～20mPa ・s ,表面张力25N/m ～40N/m ,紫外灯为卤素灯,功率800W 。

1.2　实体材料树脂配制将Darocur ITX 用DOX 溶解,加入三口瓶中,再加入适量的UVR6105、Polyol0201、UV I6976、消泡剂和流平剂,搅拌均匀;再将适量的TPM 、颜料和颜料润湿分散剂在烧杯中混合,让颜料充分润湿,分散均匀;将颜料组分倒入三口瓶,遮光加热到60℃,搅拌4h ,然后过滤待用。

1.3　实时傅立叶红外光固化实验将实体材料树脂涂覆在K Br 晶片上,在上面覆盖另一块K Br 晶片,在两片K Br 晶片间放置不同厚度铝箔作为间隔来控制样品膜厚度。

样品固定在专用卡具上,光纤距样品5cm ,在紫外激光照射的同时用R T 2F T 2IR 监测981cm -1、789cm -1和1625cm -1处吸收峰面积的变化,分别对应氧杂环丁烷基、脂环族环氧基、乙烯基的特征吸收峰,相应基团的转化率Y 按下式计算:Y =(A 0-A t )/A 0式中:A 0,A t ———光照射时间为0s 和t s 时对应吸收峰的面积。

1.4　3DP 实体材料树脂打印稳定性实验先将实体材料树脂送入3DP 实验机墨盒中,预热一段时间,实体材料树脂温度达到测试温度时,进行打印前的喷头测试,测试喷头有无堵孔及堵孔数。

然后打印制件,每隔6h ,再进行一次喷头测试。

通过喷头的堵孔情况来检测实体材料树脂的打印稳定性。

2　结果与讨论2.1　黏度对实体材料的影响黏度是决定墨水能否从喷头喷出的一个重要因素。

当黏度过高时,墨水流动和形成小液滴需消耗大量动能,墨水不能从喷头喷出;而当黏度过低时,墨水拖尾,容易漏墨和墨水飞溅[6]。

只有当实体材料树脂黏度在5CPs ～20CPs 时,树脂才能够连续稳定地喷出。

Fig.1　Viscosity of model m aterial with different temperature 本实验基本配方的黏度约为8915CPs (25℃)。

温度对黏度的影响比较明显,如Fig.1所示。

当温度升高时,黏度逐渐降低,最后达到一个临界值,继续升高温度对黏度降低影响很小。

因此根据赛尔500压电喷头工作温度范围,本文选定树脂的工作温度为55℃,此时树脂黏度在10CPs 左右。

2.2　表面张力对实体材料的影响表面张力是决定墨水能否从喷头稳定喷出的另一个重要因素。

当表面张力过高时,形成液滴所需表面能大,墨水不易形成小的液滴,难以喷射出来;而当表面张力过低时,液滴喷射出后,迅速在工作面上铺展,一方面无法形成有效层高,另一方面影响制件的尺寸精度。

一般当表面张力在26mN/m ～36mN/m 时,比较合适,表面张力在30mN/m 最佳[7]。

可以通过表面活性剂来调节树脂的表面张力,表面活性剂包括流平剂、润湿分散剂和消泡剂。

加入少量的助剂,就可以调整树脂的表面张力至合适值。

另外温度对表面张力有轻微影响,随着温度升高,树脂的表面张力稍有下降。

这里树脂表面张力为2912mN/m (55℃),测量值为静态表面张力。

2.3　实体材料光固化动力学研究从Fig.2可以看出,树脂在室温光固化的过程中,存在一定的诱导期。

诱导期定义为转化率到5%的时间。

诱导期以后,光聚合反应迅速进行。

诱导期之所以存在,主要是聚合反应活化能比较大,初期只有引发剂分解和单体活化反应放热,且反应放热比较小,难以克服聚合反应的活化能[8,9]。

这里曲线斜率代表单体聚合速率,而DOX 单体转化率最高,其次是UVR 26105,DV E 23单体转化率最低。

从这个顺序可以看出,三者的相对活性是DOX >UVR 26105>DV E 23。

DOX 和UVR 26105都是高活性的光固化单体,聚合速度比较快。

并且两者相互配合使用,可以互相促进提高单体转化率[10]。

考虑到UVR 26105自身分子体积比较大(且黏度大),分子运动困难,因此转化率比DOX 低。

从Fig.3可以看出,当树脂在55℃光固化时,诱941　第7期刘海涛等:一种光固化3DP 实体材料树脂导期消失,并且转化率明显提高。

DOX 单体转化率在光辐射60s 时达到97.4%。

此时UVR 26105单体转化率达到77.8%,DV E 23转化率达到70.8%。

由于光聚合反应初始温度升高,单体分子动能增大,易克服聚合反应活化能,使诱导期消失;另外树脂黏度下降,单体分子热运动更自由,转化率升高。

3DP 实验表明,实体树脂加热到55℃喷射,UV 光照固化,固化效果比较好,很够达到瞬时表干(灯照速度018m/s ,灯功率800W )。

T ab.1　R esults of nozzle testTime 0h 6h 12h 18h 45℃2176no jetting no jetting 50℃3831no jetting55℃011160℃014465℃6T ab.2　Accuracy of model m aterial by 3DPVolume shrinkage (%)X axis line shrinkage (%)Y axis line shrinkage (%)Z axis line shrinkage (%)4.080.340.200.31Fig.4　Photo of 3DP m achine and model sample2.4　实体材料的打印稳定性一般来说,打印时喷头堵孔数越少,说明墨水越稳定,墨水和喷头越兼容。

Tab.1是喷头测试时,喷头堵孔数目(一个赛尔500喷头有500个打印孔)。

从Tab.1可以看出,当温度较低时,树脂不能够持续稳定地从喷头喷出,因为黏度大不易喷射;而温度太高,容易热聚合形成凝胶,而堵塞喷头,喷射也不稳定。

结果表明,当温度为55℃时,树脂可持续稳定喷出。

2.5　实体材料的打印精度利用比重瓶法在25℃测定树脂固化前的密度ρ1及完全固化后的密度ρ2,从而得到树脂的体积收缩率:体积收缩率=ρ2-ρ1ρ2赛尔500喷头的物理分辨率为180DPI ,3DP 实验机将喷头设计为2616度,因此Y 轴分辨率为400DPI 。

通过3DP 实验机制作快速成形标准件[11],成形条件是控制喷射温度55℃,测得XYZ 轴线收缩误差如Tab.2所示。

从Tab.2可以看出,该实体材料树脂喷射固化后,尺寸精度在容忍范围内。

光固化3DP 设备及实体材料三维打印零件照片见Fig.4。

3　结论配制了一种用于光固化3DP 设备的实体材料树脂,该树脂以脂环族环氧和氧杂环丁烷单体为主要原料。

脂环族环氧和氧杂环丁烷单体光固化性能好,配合使用性能优良,配制出的树脂固化速度快,固化后的原型件尺寸精度高。

当实体材料黏度在10mPa ・s 左右,表面张力在30mN/m 左右,树脂可以稳定地从喷嘴中喷出,此时工作温度为55℃。

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