大学无机化学 第22章 铁系元素和铂系元素

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铁系元素

铁系元素

空气中加热 隔绝空气
Co3O4
CoO
5
NiO2· 2O:黑色,不稳定 nH
2014-1-7
2.M(OH)2 Fe(OH)2
颜色 白
Co(OH)2
桃红
Ni(OH)2
绿
酸碱性 还原性
两性偏碱碱 弱Βιβλιοθήκη 2014-1-76
溶解性
Fe(OH)2+4OH-(浓碱)=[Fe(OH)6]4Co(OH)2+2OH-(浓碱)=[Co(OH)4]2Co(OH)2+6NH3=[Co(NH3)6](OH)2 土黄 Ni(OH)2+6NH3=[Ni(NH3)6](OH)2 蓝紫 M(OH)2+H+=M2++2H2O CoCI2+NaOH(NH3·2O)→Co(OH)CI↓→Co(OH)2 H
CoCI2
52℃
CoCI2〃H2O
90℃
CoCI2〃2H2O
120℃
CoCI2〃6H2O

蓝紫
紫红
粉红
2014-1-7 12
四、M(Ⅲ)盐
Fe3+较稳定,ψθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V Co3+不稳定,只能以固态形式存在. ψθ(Co3+/Co2+)=1.84V Ni3+极不稳定,仅制得NiF3 ,25℃即分解. FeCI3:无水盐为棕褐 色,共价化合物,易升 华,易溶于水及有机溶 剂,蒸气为双聚体.
⑷Fe3++nSCN-=Fe(SCN)n3-n
⑸2Fe(SCN)n3-n+SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H++2nSCN-

铂系元素化学性质

铂系元素化学性质

铂系元素化学性质2016-04-19 12:28来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部铂系元素铂系元素包括钌、铑、钯、锇、铱、铂6 铂系元素。

其中钌、铑、钯的密度约为12 g.cm-3,称为轻铂系金属;锇、铱、铂的密度约为22 g.cm-3金属称为重铂系金属。

铂系元素在自然界几乎完全以单质状态存在,高度分散于各种矿石之中,并共生在一起。

铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中的含量都很小。

铂系金属价格昂贵,它们和银、金被称为贵金属。

铂系金属的化学性质表现在以下几个方面:1、铂系金属对酸的化学稳定性比所有其它各族金属都高。

钌和锇,铑和铱对酸的化学稳定性最高,不仅不溶于普通强酸,也不溶于王水中。

例如:3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O钯和铂都能溶于王水,钯还能溶于浓硝酸和热硫酸中。

例如:Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2+2H2O2、在有氧化剂存在时,铂系金属与碱一起熔融,都可以转变成可溶性的化合物。

例如:Ru+2KOH+KClO3→ K2RuO4+KCl+H2O3、铂系金属不和氮作用。

室温下对空气、氧等非金属都是稳定的,不作用。

高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用,生成相应的化合物。

室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢地被氧化,生成挥发性的四氧化锇OsO4,OsO4的蒸气化,生成挥发性的四氧化锇OsO4,OsO4的蒸气没有颜色,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明。

4、铂系金属都有一个特性,即很高的催化活性,金属细粉的催化活性尤其大。

大多数铂系金属能吸收气体,特别是氢气。

锇吸收氢气的能力最差,钯吸收氢气的能力最强。

常温下,钯溶解氢的体积比为1700,在真空中常温下,钯溶解氢的体积比为1:700,在真空中把金属加热到373K,溶解的氢就完全放出。

氢在把金属加热到373K,溶解的氢就完全放出。

氢在铂中的溶解度很小,但铂溶解氧的本领比钯强,钯吸收氧的体积比为1:0.07,而铂溶解氧的体积钯吸收氧的体积比为1:0.07,而铂溶解氧的体积比为1:70。

铁系和铂系元素

铁系和铂系元素


钌Ru 铑Rh 钯Pd
周 原子半径/pm 133 135 138 期 价电子构型 4d75s1 4d85s1 4d10

锇Os 铱Ir 铂Pt
周 原子半径/pm 134 136 136
使5、6 周期 同元铂元族素系素

价电子构型
4f145d6 4f145d7 4f145d9 6s2 6s2 6s1
铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱稳定 铁、钴、镍均能形成金属型氢化物 。
铂系元素 第13章 过渡元素(一) 第13章 过渡元素(一)第13章
5周期 Ru
Rh
Pd
价电以子单构质型状4态d7存5s在1 ,4高d8度5s分1 散在4各d10矿石中最
稳最并定高最共氧 氧重生化化要在数数的一有起++天。48是然稀铂有矿++金、36属锇,铱也矿是++贵24金属。高氧
钢铁工业最重要 制造合金 制造合金
主要用途 的产品和原材料 制造合金
金属制品 的保护层
铁系元素 第13章 过渡元素(一) 第13章 过渡元素(一)第13章
铸铁F和e钢(铁都) 称为铁Co碳(钴合)金。Ni(镍) 价电子构型铸铁:3d含64s碳2 大于23%d7。4s2 3d84s2 常见氧化数钢+:2、含+碳3、0(+.062)%~+22.0、%+3 +2、+3 主要矿物 不磁赤黄锈铁 铁铁钢矿 矿矿:(((FFF含eee32SOOCNC243)r))i018.(60%C辉.75o%~钴%A1矿~s0~S0%1).91(.镍5N5%%i黄S·铁Fe矿S)
氧化物 第13章 过渡元素(一) 第13章 过渡元素(一)第13章

铁系元素和铂系元素

铁系元素和铂系元素

聊城大学东昌学院化生系
M(VI)-高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- == 2FeO42-+3Cl-+5H2O
△ (溶液中)
Fe2O3+3KNO3+4KOH
共熔
== 2K2FeO4+3KNO2+2H2O

(熔融)
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定 存在,是比高锰酸盐更强的氧化剂。是 新型净水剂,具有氧化杀菌性质,生成 的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用, 对水体中的CN-去除能力非常强。 2FeO42- + 10H+==== 2Fe3+ + 3/2O2 ↑+ 5H2O 2K2FeO4 + 16HCl ==== 2FeCl3 + 3Cl2 ↑+ 4KCl &,同时
有刺激性气体放出。
聊城大学东昌学院化生系
3、铁系元素的盐
M( II) 盐的相似性 ⑴溶解性 强酸盐易溶——硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、氯化物 弱酸盐难溶——碳酸盐、磷酸盐、硫化物 ⑵结晶水及颜色 Fe(NO3)2· 2O Co(NO3)2· 2O 6H 6H Ni(NO3)2· 2O 6H FeSO4· 2O 7H CoSO4· 2O 7H NiSO4· 2O 7H CoCl2· 2O 6H NiCl2· 2O 7H 绿色 粉红 绿 原因 [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ 浅绿 粉红 亮绿
+2 +3 FeO CoO NiO
黑色
Fe2O3 砖红
灰绿
Co2O3 黑
暗绿
Ni2O3 黑

考研复习-无机化学-第22章 铁系元素和铂系元素

考研复习-无机化学-第22章 铁系元素和铂系元素

在酸性介质中 Fe(Ⅲ)是中等强度的氧 化剂,可以氧化 KI,H2S,SO2,Sn2+ 等强还 原剂: 2 FeCl3 + H2S —— 2 FeCl2 + 2 HCl + S↓ 2 Fe3+ + 2 I- —— 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + SO32- + H2O ——SO42- + 2 Fe2+ + 2 H+
赤热条件下,水蒸气与铁反应生成氢 气和 Fe2O3 。 钴与氟化合成 CoF3,与其他卤素化合 只能得到 Co Ⅱ) 化合物。 ( 镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止 反应的继续进行。 Fe,Co,Ni 对碱稳定,可用 Ni 制坩 埚处理熔碱。
22-2 铁系元素的简单化合物
22-2 -1 铁的简单化合物
Fe3+ 的水解严重,故三价铁的强酸盐溶 3+ ,而是 于水,得不到淡紫色的 [Fe ] (H2O) 6 2+。 逐渐水解生成黄色的 [Fe ] (OH) ( H2O ) 5
铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水 中都是难溶的。 亚铁盐在空气中易被氧化, 其复盐 FeSO4 • NH4) ( 2SO4 • 6 H2O 在空气中较 稳定。
铁有 3 种常见的氧化物 黑色的 砖红色的 黑色的 FeO Fe2O3 Fe3O4
其中含有 Fe Ⅱ) 和 Fe液中存在
两种价态的铁离子:
Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁,
Fe (OH) 2 溶于酸,也微溶于浓氢氧 化钠溶液,但并不以此称其具有两性。 铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水,且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。 铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶 于水。

铁系元素和铂系元素

铁系元素和铂系元素

-PdCl2
三、六氟化铂 (PtF6)
强氧化剂




O2 Xe

电离能/(kJmol-1) 1177 1171
体 ”



1962年,Bartlett
四、配合物 1、Pt(II)-氨配合物 (PtCl2(NH3)2)
反式-PtCl2(NH3)2)
顺式-PtCl2(NH3)2)
(1)顺式-PtCl2(NH3)2)的合成(佩内罗反应) (2)反式-PtCl2(NH3)2)的合成(耶尔根森)
(3)反位效应
在几何图形有对称中心的金属配合物中,配 体有使其反位的配体不稳定的效应。
一、氯铂酸 (H2[PtCl6]6H2O) 及其盐
氯化铵、碱金属氯化物都可与氯铂酸作用,生成相应的氯铂酸盐。
Na2[PtCl6]:橙红色晶体,易溶于水和乙醇。
(NH4)2[PtCl6]
K2[PtCl6] Rb2[PtCl6]
难溶于水的黄色晶体。
Cs2[PtCl6]
二、氯化钯 (PdCl2)
-PdCl2
H2O
[Co(CN)6]3+ + H2↑
Ni2+ CN- Ni(CN)2↓ CN- [Ni(CN)4]2-
平面正方形 dsp2杂化,稳定
(a) [Co2Cl6]2-
(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6
Co2+ + 7 NO2- + 2 H+ = NO + H2O + [Co(NO2)6]3-
-0.92 ── Fe
0.17
-0.73
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.49
ห้องสมุดไป่ตู้

d区过渡金属

d区过渡金属
钛不与热碱反应,钛的最好溶剂是HF 或含F离子的酸,是因为ф0的改变
Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑
钛的制备:
1. 从钛铁矿提取TiO2
磁选精矿,然后硫酸处理,产物用水浸取(加 铁屑防止Fe2+氧化),并低温结晶出FeSO4·7H2O。 过滤,稀释、加热使产物水解,然后加热,得TiO2 。
V2O5 钒酸盐和多钒酸盐
1. 五氧化二钒
物理性质: V2O5为橙黄色或砖红色,无臭,无味,有毒, 微溶于水,100g水溶0.07g V2O5。 制备:2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O
化学性质:
§ 2-3 锆铪的化合物
因镧系收缩,Zr和Hf半径相似,化学性质 相似,化合物主要是+4(d0,无色),主要化 合物有MX4和MO2,ZrO2是白色粉末,不溶于 水,未经高温处理的ZrO2能溶于无机酸,但高 温下制得的ZrO2有化学惰性,除HF外,不与其 它酸作用,熔点(2973K)高,是制造坩锅和 高温陶瓷的原料。
用水浸取除去可溶盐,得海绵状钛,电弧熔 融得钛锭。
§ 2-2 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
天然二氧化钛称“金红石”,含杂质。
人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”,是优良的白色 涂料,着色力强,遮盖力强,化学稳定性好,优于
“锌白”(ZnO)和铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)等白
色涂料。TiO2有三种不同晶型:金红石, 锐钛,板钛
第四周期过渡元素的氧化态(红色为常见的氧化态)
第四周期随原子序数增加,氧化态先是逐渐升高,但高氧化 态逐渐不稳定(显强氧化性),随后氧化态又逐渐变小,这种 变化与d电子充填,核电荷依次增高,原子半径逐渐减小有关。

铁系元素和铂系元素

铁系元素和铂系元素

硫酸亚铁用于 处理含氰废液
K4[Fe(CN)6] 亚铁 氰化钾,俗称黄血盐
K4[Fe(CN)6] + Fe3+ = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3K+
此法可检验Fe3+
普鲁士蓝
K3[Fe(CN)6] 铁氰 化钾,俗称赤血盐
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
C变o色Cl硅26胶H。2O + H2SiO3
CoCl26H2O 325 K CoCl22H2O
粉红色
紫红
CoSO4
363 K CoCl2H2O 蓝紫
393 K CoCl2 蓝色
NiSO4
硫酸镍(NiSO4)大量 用于电镀和作催化剂。
2、高价铁盐
铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为 +3的盐,其中铁盐较多。钴盐只能存在 于固态,氧化性很强,溶于水迅速分解 为Co2+盐,镍盐高价态为+4价。
K3[Fe(CN)6] + Fe2+ = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2K+ 滕氏蓝
此法可检验Fe2+
3、其他配合物
Fe3+ SCN- [Fe(SCN)n]3-n n = 3~6,鉴定Fe3+的灵敏反应
Co2+
SCN- [Co(SCN)4]2-
溶于戊醇,丙酮等有机相能 稳定存在,可鉴定Co2+
4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3↓ + 3O2↑ + 8OH-
四、配位化合物 1、NH3 配合物
铁不形成氨合物;钴的+2、+3 离子都可形成氨配合物,以+3 离子的较稳定;镍的+2离子能 形成氨配合物。
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二.空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮
湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3· xH2O).
铁锈的形成过程为电化学过程: Fe -2e- = Fe2+ O2 +2H2O + 4e- = 4OH4Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3 + 4H2O 钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜.
冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化,可用铁制品
M + Cl 2 MCl 2
200 C~ 300 C
(M Co, Ni)
3 Fe+ 4H 2O(g) Fe 3O 4 + H 2 (g)
赤热 2Fe + 3H 2O(g) Fe 2O 3 + 3H 2 (g)
550 C~570 C
22-2 铁系元素的简单化合 物
Fe(OH)3 /Fe2O3 · xH2O两性偏碱性,溶于酸,新
制备的Fe(OH)3 能溶于强碱. Fe(OH)3 +3KOH = K3[Fe(OH)6 ]
2FeO 4 + 8H + + 3e - Fe 3+ + 4H 2O O EA +2.20V 2O FeO 4 + 4H 2O + 3e - Fe(OH)3 + 5OH - EB 0.72V
无水硫酸铁是淡黄色固体,常见的水合物有
12, 9(紫色晶体). Fe2(SO4)3 高温 Fe2O3 + SO3
Fe2(SO4)3在pH较小条件下发生水解不产生
氢氧化铁沉淀,而是产生一些双聚体离子:
Fe 2 (OH ) , Fe 2 (OH )
4+ 2
2+ 4
Fe 2 (OH ) , Fe 2 (OH )
4Fe( NO 3 ) 3 2 - Fe 2O 3 (红棕色) + 12NO2 + O 2
125 C
Fe
3+
+ 3OH Fe(OH) 3 (s,红棕)
-
2Fe(OH ) 3 473K - Fe 2O 3 + 3H2O
顺磁性,用作防锈漆 自然界存在的赤铁矿是α-Fe2O3 .
NiO2 1.59
Ni
2+
Ni
1.中等活泼金属,能溶于稀酸(钴、镍缓慢).活泼性 按Fe→Co→Ni递减. 2.在酸性介质中,Fe2+、Co2+、Ni2+分别是铁、钴、 镍离子的最稳定状态,但Fe2+ 可空气氧化为Fe3+ . 3. 高氧化态的铁(Ⅵ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅲ)在酸性介质 中都是强的氧化剂.
2. 硫酸亚铁铵 (NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O/Mohr盐 相比FeSO4 ,Mohr
盐不易失水和被空气
氧化;这是由于大量的
氢键网络保护中心金
属离子.在分析化学中 用以配制Fe(Ⅱ)的标 准溶液.
F.A.Cotton ,Inorg.Chem 1993,32, 4861-4867
3. 硫酸铁 Fe2(SO4 )3 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O
4+ 2
2+ 4
这些离子能和SO42-及碱金属离子、NH4+离 子结合形成一种浅黄色的复盐晶体,俗称黄铁矾.
M 2Fe 6 (SO4 )4 (O H) 12
+ M K + , Na + , NH 4
工业上除铁 : Fe (Fe ) Fe Fe(OH)3 胶体
H 2 O2 2+ 3+ 3+ 水解
4FeO + 20H 4Fe
24 + 3+
+ 2O2 + 10H2O
二、铁 的 重 要 盐 类 1. 硫酸亚铁 FeSO4· 7H2O/绿矾 2FeS2 (黄铁矿)+7O2 +2H2O= 2FeSO4 +2H2SO4 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O
Fe2(SO4)3 +Fe = 3FeSO4
沉淀速率慢,易吸附其他物质.
工业生产中广泛采用的方法
含铁杂质系统
NaClO 3 358K ~ 368K 黄钠铁矾
pH 1.6~1.8
6Fe2+ + ClO3- + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O
3Fe2(SO4) + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 +3H2SO4
Co(OH)2 →Ni(OH)2 的顺序递减. 6. 碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为 高氧化态比酸性介质中容易.
22-1 铁系元素的单质
一.单质均为具有光泽的银白色金属,具有磁性, 为铁磁性物质,其合金为良好的磁性材料.它们的 密度较大,熔点随Fe→Co→Ni的次序降低,这可能 与3d轨道中成单电子数按Fe→Co→Ni次序减少 有关.铁和镍的延展性好,钴硬而脆.
4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12 (s)+H2SO4
4. 三卤化铁 FeX3
FeF3 绿色 FeCl3 棕黑色 FeCl3· 6H2O 黄棕色 FeBr3 暗红棕色
5. 铁的硫化物 FeS 黑色
共熔
Fe + S Fe2+ + S2-
FeS FeS
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S FeS + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + S+ NO+ 2H2O
4 FeS2 +11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3
三. Fe2+ 、Fe3+ 的水解性、氧化还原性 1. Fe2+ 的还原性
水和酸.
2Fe 3O 4 + 1 2 O 2 3Fe 2O 3 [缓慢 ]
4Fe3O4 + 36KHSO4(熔融) + O2 = 6Fe2(SO4)3
+ 18H2O + 18K2SO4
4Fe3O4 + 18SO3 + O2 = 6Fe2(SO4 )3
3. Fe2O3和 Fe(OH)3 /Fe2O3 · xH2O 及高铁酸盐
+
2+
+ 4
4Fe + 10H + 2NO (稀) 4Fe + N 2O + 5H 2O Fe + 4H + + NO-3 (较浓) Fe3+ + NO + 2H 2O + 3+ Fe + 6H + 3NO 3 (热, 浓) Fe + 3NO 2 + 3H 2O
冷浓HNO3使Fe,Co,Ni钝化.处于钝 化状态的 Fe,Co,Ni往往不再溶于稀硝酸中.钴与稀硝酸、镍 与热的浓硝酸或稀酸有作用.
FeSO 4 7H 2O FeSO 4 H 2O(白) FeSO 4 (白)
573K,H 2 强热 FeSO 4 Fe 2O 3 + SO 2 + SO 3 140 C真空
4FeSO 4 + 2H 2O + O 2 4Fe(OH)SO 4 ( 黄褐色 )
22-2 -1 铁的简单化合 物
一. 铁的氧化物和氢氧化物 FeO 黑色 Fe2O3 红棕色 Fe3O4 黑色
Fe(OH)2 白色
Fe(OH)3 红棕色
1. FeO 和 Fe(OH)2
FeC2O4 (黄色) FeO + CO + CO2
隔绝空气, 100 C
分解温度不宜过高 433K 3FeC2O4 Fe3O4 + 2CO2 + 4CO
+

2+
2 . 与非金属反应
Fe + O 2 Fe 2O 3和Fe 3O 4
150℃
Co + O 2 Co 3O 4和CoO
500℃
Ni + O 2 NiO
500℃
M + S MS
(M Fe,Co,Ni) (X F,Cl.Br)
2Fe + 3X 2 2FeX 3
O EB
/V : FeO 0.72 Fe(OH)3 - 0.56 Fe(OH)2- 0.887 Fe
24
Co(OH) 3 0.17 Ni(OH)3
0.49
Co(OH)2 - 0.73 Co
Ni(OH)2 - 0.72 Ni
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- EBӨ = 0.401V
4.碱性介质中,铁的最稳定氧化态是+3,镍的最稳 定氧化态仍是+2.Co(OH)2能被空气缓慢地氧化. 5.低氧化态氢氧化物的还原性按 Fe(OH)2 →
22Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH - 2FeO4 [紫红] + 3Cl - + 5H 2O 共熔 Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 2K 2FeO4 + 3KNO2 + 2H 2O
FeO +eO4 (紫红色)
高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的,BaFeO4是紫 红沉淀;高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂,它 安全、无毒、无污染、无刺激;它是一种优良的水 处理剂,具有氧化杀菌作用,生成的Fe(OH)3胶体对 各种阴阳离子有强的吸附能力;对水体中的CN-去 除能力非常强. FeO4-只能存在于强碱性介质中,在酸性介质中 不稳定,是强氧化剂:
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