全钒液流电池碳电极材料的研究进展_吴雄伟
全钒液流电池电极研究进展
全钒液流电池电极研究进展苏秀丽;杨霖霖;周禹;林友斌;余姝媛【摘要】本文介绍了钒液流电池电极材料的研究现状.详细介绍了电极种类、电极材料的改性途径、改性效果,并对电极的老化机制进行了分析.全钒液流电池(VFB)电极材料改性的方法主要包括增加电极催化活性和增大电极电化学反应面积两种方式.通过对电极进行热处理、酸处理,可以改变电极表面结构,提高电极催化活性,从而提高电极反应可逆性.通过在电极表面生长碳纳米管或者负载石墨烯、氧化铱等而制备的复合电极材料,以及采用天然废弃物制备的多孔碳电极,可以达到同时提高电极表面催化活性和增大电极电化学反应面积的效果.还可以通过制备电极和双极板复合一体化电极,降低电池的接触电阻,减小电池极化.而电极的化学降解及电化学降解对于电极的寿命会产生影响,而且对电池负极的影响比正极更加明显.最后,总结了VFB电极材料的现状并展望了未来研究发展的方向.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2019(008)001【总页数】10页(P65-74)【关键词】全钒液流电池;储能;电极材料;石墨毡【作者】苏秀丽;杨霖霖;周禹;林友斌;余姝媛【作者单位】上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070【正文语种】中文【中图分类】TK02全钒液流电池（VFB）作为大型电化学储能技术，自问世以来，在可再生能源发电领域备受关注[1-4]。
将储能技术应用于可再生能源发电，可有效解决再生能源发电存在的间歇性和并网困难等问题。
全钒液流电池采用水系电解液，因此表现出优越的安全性[5]，而且正负极之间也不存在元素的交叉污染[6]。
全钒液流电池的循环寿命高达10000次以上，其使用寿命不低于10年[7]。
全钒液流电池中四价钒单壳层水合离子VO(H2O)5^2形成过程的理论研究
第44卷第1期 2019年2月广 州 化 学 Guangzhou ChemistryV ol. 44 No. 1 Feb. 2019文章编号：1009-220X(2019)01-0023-07 DOI: 10.16560/ki.gzhx.20190110全钒液流电池中四价钒单壳层水合离子[VO(H 2O)5]2+形成过程的理论研究张 凯1， 胡永清4， 王志安3， 刘俊杰1， 邹 亚2*， 吴雄伟1,3,4*（1. 湖南农业大学 理学院，湖南 长沙 410128；2. 湖南农业大学 工学院，湖南 长沙 410128； 3. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；4. 湖南省银峰新能源有限公司，湖南 长沙 410000） 摘 要：使用密度泛函理论计算，结合表面定量分子静电势分析，对全钒液流电池电解液中四价钒离子的水合离子形成过程进行了研究。
结果表明结合5个水分子后形成的[VO(H 2O)5]2+结构，表面静电势极大值点仅出现在水分子的H 原子附近，说明[VO(H 2O)5]2+结构即为四价钒离子的水合离子单壳层结构，与实验结果很好的吻合。
所采用的理论计算方法有望应用于全钒液流电池电解液中其他价态钒离子组分的研究。
关键词：密度泛函理论；全钒液流电池；四价钒离子 中图分类号：O641 文献标识码：A随着能源与环境之间的矛盾日益凸显，世界各国采取各种措施发展绿色可再生能源，如风能、太阳能等[1-3]。
但由于这些可再生能源在应用过程中具有不连续性和不稳定性的缺点，因此大规模蓄电储能装置及其相关技术的研发成为可再生能源成功应用的关键[4-6]。
目前，全钒液流电池因为其寿命长、可深度放电、操作简单和容易维护的特点，在风力发电、太阳能发电等大规模可再生能源发电的储能系统以及电厂调峰平衡负荷等领域得到了广泛的应用[7-9]。
全钒液流电池详细工作原理见图1所示。
图1 钒氧化还原液流电池工作示意图收稿日期：2018-12-01作者简介：张 凯（1994~），男，甘肃金昌人，硕士研究生；主要从事全钒液流电池隔膜材料的研究。
全钒氧化还原液流电池电解液
第25卷第7期2013年7月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.25No.7 Jul.,2013 收稿:2012年11月,收修改稿:2012年12月 ∗高等学校博士学科点专项科研基金项目(No.20110181110003)、四川省科技厅科技支撑项目(No.2013FZ0034)、成都市科技局攻关计划项目(No.10GGYB380GX⁃023,10GGYB828GX⁃023)和中物院⁃川大联合创新基金项目(No.XTCX2011001)资助∗∗Corresponding author e⁃mail:rlwang26@全钒氧化还原液流电池电解液∗王 刚1 陈金伟1 汪雪芹1 田 晶1 刘效疆2 王瑞林1∗∗(1.四川大学材料科学与工程学院 成都610065;2.中国工程物理研究院电子工程研究所 绵阳621900)摘 要 近年来,全钒氧化还原液流电池(VRFB )作为一种新型的储能电池备受关注。
作为VRFB 的核心材料,电解液的制备及优化一直都是研究的热点。
高浓度和高稳定性电解液的制备是钒电池的关键技术之一。
电解液性能的提高有助于加速VRFB 的商业化进程。
本文综述了VRFB 电解液的研究进展,重点介绍了电解液的制备方法和影响电解液稳定性的因素,简述了电解液中钒离子浓度的分析方法和钒离子的存在形式,最后对电解液的进一步研究和应用前景进行了展望。
关键词 全钒氧化还原液流电池 电解液 制备 浓度分析 稳定性 钒离子存在形式中图分类号:O646;O614.51+1 文献标识码:A 文章编号:1005⁃281X(2013)07⁃1102⁃11Electrolyte for All⁃Vanadium Redox Flow BatteryWang Gang 1 Chen Jinwei 1 Wang Xueqin 1 Tian Jing 1 Liu Xiaojiang 2 Wang Ruilin 1∗∗(1.College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;2.Institute of Electronics Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)Abstract In recent years,all⁃vanadium redox flow battery (VRFB)has been paid much attention as a newtype of battery for energy storage.Researchers have been focusing much on production and optimization of vanadium electrolyte solutions used for the key materials in VRFB.Production of high concentration and stability electrolyte is one of key technologies referring to mercialization process can be accelerated with the performance improvement of vanadium electrolyte solutions.The research progress in VRFB electrolyte solutions is summarized in this paper.The preparation methods and influence factors of stability on vanadium electrolyte solutions are mainly introduced,and concentration analysis methods and existence forms of vanadium ions in vanadium electrolyte solutions are also discussed.Moreover,further research and prospects on vanadium electrolyte solutions are presented.Key words all⁃vanadium redox flow battery;electrolyte solutions;sythesis methods;concentration analysis;stability;existence forms of vanadium ionsContents1 Introduction2 Production of vanadium electrolyte solutions2.1 Chemical synthesis methods2.2 Electrolytic synthesis methods3 Concentration analysis of vanadium electrolytesolutions第7期王 刚等 全钒氧化还原液流电池电解液·1103 ·4 Research on stability of vanadium ions in vanadium electrolyte solutions4.1 Supporting electrolyte solutions4.2 Temperature4.3 Additives5 Research on existence forms of vanadium ions in vanadium electrolyte solutions6 Outlook1 引言全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRFB),是一种以不同价态的钒离子溶液为正负极活性物质的新型高效环保储能电池。
全钒液流电池电极材料的研究
全钒液流电池电极材料的研究全钒液流电池是一种以全钒作为电池电极材料的可再充电电池。
与传统的锂离子电池相比，全钒液流电池具有可再生性强、长寿命、高能量密度、高安全性等优点，被广泛研究和应用于储能领域。
在全钒液流电池中，正负极材料的研究对电池性能具有重要影响。
全钒液流电池的电极材料主要分为正负极材料。
正极材料一般采用过氧化钒(V)（V5+），而负极材料则采用三价钒(III)或四价钒(IV)。
正极材料的选择主要考虑其电化学活性、稳定性、导电性等因素。
过氧化钒(V)具有较高的能量密度和较好的可逆性能，适合用作正极材料。
然而，过氧化钒(V)存在着较低的电导率和较高的电化学活性，容易发生自腐蚀现象，因此需要通过合成改进其电化学性能。
过氧化钒(V)的合成方法多种多样，目前常用的合成方法包括溶液法、气相法、固相法等。
其中，溶液法是较为常见的方法之一、在溶液法中，可以通过调节反应物的浓度、温度、pH值等条件来控制过氧化钒(V)的形貌和晶体结构。
研究表明，以钒(V)盐酸溶液为原料，在一定的pH和温度条件下进行氧化反应，可以得到具有较好电化学性能的过氧化钒(V)。
负极材料是全钒液流电池中的另一个关键组成部分。
负极材料需具有较好的电化学活性、高反应活性、长寿命等特点。
三价钒(III)和四价钒(IV)是常用的负极材料。
三价钒(III)主要以钒(III)盐的形式存在，具有较好的电化学活性和反应性能，但存在容量衰减的问题。
四价钒(IV)通过在材料中引入一定量的钒(IV)离子，可以提高材料的循环稳定性和容量保持率，但其电化学活性相对较低。
因此，钒电池负极材料的研究主要集中在改善电化学活性、控制过程和提高充放电性能等方面。
为了提高钒电池的电化学性能，一些研究还探索了钒多元氧化物和复合材料。
例如，研究人员尝试将过氧化钒(V)与其他金属氧化物混合，以提高钒液流电池的能量密度和循环稳定性。
目前已有研究表明，以过氧化钒(V)和磷酸铁锂/磷酸钠复合材料制备的正极材料在钒液流电池中具有良好的电化学性能，实现了高容量和长寿命的同时。
全钒液流电池关键技术进展与发展趋势
全钒液流电池关键技术进展与发展趋势1. 引言1.1 背景全钒液流电池是一种充放电过程中利用全钒离子在阳极和阴极之间迁移的电化学装置。
由于其高能量密度、长寿命和高安全性等特点，全钒液流电池近年来备受关注，并在储能领域得到广泛应用。
1.2 目的本文旨在通过对全钒液流电池的关键技术进展与发展趋势进行探讨，全面、详细、完整地了解该技术在能源储存领域的前景。
2. 全钒液流电池的关键技术2.1 电解液的优化2.1.1 电解液组成全钒液流电池的电解液由含有钒离子的阳极和阴极溶液组成。
目前，研究人员正致力于寻找更稳定、更高效的电解液组成方案。
2.1.2 电解液浓度电解液的浓度是影响全钒液流电池性能的重要因素。
过高或过低的浓度都会导致电池的性能下降。
2.2 电极材料的改进2.2.1 阳极材料当前最常用的全钒液流电池阳极材料为碳材料，但其能量密度相对较低。
因此，研究人员正在开发新型阳极材料，以提高电池的性能。
2.2.2 阴极材料目前广泛使用的全钒液流电池阴极材料是过氧化氢，但其价格较高。
相比之下，钛酸钠是一种廉价且具有潜力的替代材料。
2.3 堆叠方式的优化2.3.1 单电池堆叠单电池堆叠是将多个全钒液流电池串联起来，以提高储能系统的电压。
2.3.2 堆叠方式选择在堆叠方式选择方面，既要考虑电压平衡，又要考虑系统的稳定性和安全性。
3. 全钒液流电池的发展趋势3.1 尺寸与成本的降低随着技术的进步，全钒液流电池的制造成本将逐渐降低，使得其在更多领域中得以应用。
同时，通过改进设计，可以实现电池尺寸的缩小，提高储能系统的灵活性。
3.2 高能量密度的实现通过电解液的优化和电极材料的改进，全钒液流电池有望实现更高的能量密度，从而进一步提高其应用价值。
3.3 循环寿命的延长全钒液流电池的循环寿命是影响其商业化应用的一个关键因素。
当前的研究主要集中在延长电池的循环寿命，以提高其可靠性和经济性。
3.4 安全性的提升全钒液流电池的安全性问题一直是研究人员关注的焦点。
全钒液流电池研究报告
全钒液流电池研究报告
全钒液流电池研究报告分析如下：
全钒液流电池研究报告全钒液流电池是一种以钒为活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。
钒电池电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。
全钒液流电池关键技术进展与发展趋势
全钒液流电池关键技术进展与发展趋势全钒液流电池是一种具有很高应用价值的可再生能源储存技术，其具有良好的环保性、安全性和可逆性，逐渐受到了广泛的关注。
本文将就全钒液流电池的关键技术进展及发展趋势进行探讨。
一、全钒液流电池的关键技术进展1、钒电极材料的研究作为全钒液流电池中最重要的材料之一，钒是一种具有较好的可再生性和丰富资源的金属元素。
钒电极材料的性能直接影响到全钒液流电池的性能，因此钒电极材料的研究一直是全钒液流电池研究的重点。
现有的钒电极材料主要包括钒扁平板、钒纳米棒、钒基合金等。
研究表明，相较于传统的光滑的钒平板电极，钒纳米棒电极具有更好的电化学性能和更高的储能效率。
2、膜分离技术全钒液流电池是一种双燃料电池，由于正负电极电化学反应会产生氢氧离子和氯离子，因此需要使用膜分离技术分离正负离子，以减小电池中的混合反应。
目前已有不少的膜分离技术可用于全钒液流电池中，例如Nafion 膜、FAP 膜、PVA 膜等。
这些膜具有很好的化学稳定性、电化学性能和耐久性。
3、电解液的研究全钒液流电池的电解液主要由氢氟酸、硫酸铁和硫酸钒组成，该电解液具有高浓度、强酸和高温等特点。
为了提高电池的稳定性和使用寿命，研究者已做了大量的电解液研究工作。
例如，使用 HClO4 替代HF 可以有利于降低电解液的粘度，降低电池内阻，提高电池的储能效率。
二、全钒液流电池的发展趋势1、环保性和可持续性作为一种可再生能源储存技术，全钒液流电池具有很好的环保性和可持续性。
未来，随着全球对环境保护的要求逐渐提高，全钒液流电池将会更受重视。
2、大规模应用目前全钒液流电池已广泛应用于微电网、风电、光伏和储能站等领域，未来将会朝着更大的规模和更广泛的应用方向发展。
3、电化学性能的提高近年来，不断有新的材料和技术被应用于全钒液流电池中，例如多孔材料、纳米材料、复合材料等，这些材料的应用将有助于提高电池的功率密度、储能密度和循环寿命等。
4、成本的降低全钒液流电池的成本是目前其应用范围受限的主要障碍之一。
一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011041624.X(22)申请日 2020.09.28(71)申请人 浙江倪阮新材料有限公司地址 311404 浙江省杭州市富阳区洞桥镇贤德村叶家(72)发明人 孟祥伟 (74)专利代理机构 杭州研基专利代理事务所(普通合伙) 33389代理人 祁文鹏(51)Int.Cl.D06M 11/47(2006.01)D06M 15/37(2006.01)H01M 4/88(2006.01)H01M 4/96(2006.01)H01M 8/18(2006.01)D06M 101/40(2006.01)(54)发明名称一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法，包括将聚丙烯腈基石墨毡在无水乙醇溶液和去离子水中分别超声，然后放置在马弗炉当中干燥，然后升温至一定温度，在空气条件下热处理，浸泡在三氧化二铋(Bi 2O 3)溶液中，捞出后放置在烘箱当中，在空气条件下加热干燥，然后再浸泡在多巴胺溶液当中，加入缓冲剂，使多巴胺开始聚合，搅拌反应一段时间后，用去离子水洗涤，放置在管式炉中，在氮气氛围下，烧培炭化，得到改性碳毡电极。
该碳毡电极材料具有优异的电化学性能和电导率。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 112160156 A 2021.01.01C N 112160156A1.一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法，碳毡电极材料为聚丙烯腈基石墨毡，其特征在于，所述碳毡电极材料首先在高温环境下对聚丙烯腈基石墨毡进行预处理，然后通过三氧化二铋以及多巴胺和缓冲剂对预处理后的聚丙烯腈基石墨毡进行改性，烧培，得到改性碳毡电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：S1：将聚丙烯腈基石墨毡在无水乙醇溶液和去离子水中分别超声30min，然后放置在马弗炉当中在120℃的空气条件下干燥4h，然后以升温速率为2℃/min，升至500～600℃，在空气条件下热处理6h；S2：将步骤S1得到的浸泡在三氧化二铋(Bi 2O 3)溶液中10～20h，然后将其捞出后放置在烘箱当中，在90～120℃空气条件下加热干燥4～12h，得到掺杂碳毡；S3：将多巴胺溶解于去离子水中，然后将步骤S2的掺杂碳毡浸泡在多巴胺溶液当中，在真空、室温环境下浸泡4～6h，然后加入60～80μL的缓冲剂，使多巴胺开始聚合，搅拌反应5h 后，用去离子水洗涤，然后放置在管式炉中，在氮气氛围下，600～900℃烧培炭化2～6h，得到改性碳毡电极。
一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途[发明专利]
专利名称：一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途专利类型：发明专利
发明人：吴雄伟,曾宪祥,周鹏晟,邓奇,焦海稳,胡永清,吴雪文,王治安
申请号：CN201810162842.5
申请日：20180227
公开号：CN110197911A
公开日：
20190903
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途，其是以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子；所述多孔隔膜应用于全钒液流电池中，通过在聚合物多孔膜的孔道内引入杂多酸包覆的纳米粒子，使有效的孔径减小，显著提高了所述全钒液流电池用多孔隔膜的离子选择性。
同时，具有高离子传导性的杂多酸可以有效降低了孔径减小对全钒液流电池用多孔隔膜离子传导性能的影响。
所述多孔隔膜的制备原料成本低廉，化学稳定性优良，且聚合物多孔膜的制备工艺简单，孔径可控，容易大规模生产。
申请人：湖南省银峰新能源有限公司
地址：410000 湖南省长沙市宁乡高新技术产业园区泉洲北路066号
国籍：CN
代理机构：北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：刘元霞
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全钒液流电池碳电极材料的研究进展_吴雄伟
电极表面官能团化主要包括热处理、 酸处理和电 氧化, 部分结果汇总于表 1. 石墨毡电极通过在空气 中 400 ℃加热处理 , 增加了电极表面的 –COOH 和 C=O 官能团的含量, 不仅提高了电极的亲水性, 有利 于钒离子在电极表面的扩散, 而且羟基、羧基官能团 作为电极反应的活性点, 其数量的增多, 提高了电池 的库伦效率和电压效率[21]. 用浓 H2SO4、HNO3 及其 混合液对石墨毡电极进行活化处理 , 同样改善了石 墨毡电极的电化学性能, 且经浓 H2SO4 处理后的石墨 毡催化效果最优 [22~24]. 电极表面含氧官能团的催化 机理如图 2 所示, 电极表面的含氧官能团的增加, 不 仅加快了电子的界面传递, 而且有利于正极反应中 O 原子在电极 /溶液界面间的转移 [19, 20]. 电氧化石墨毡 电极 , 不仅提高了电极表面 –COOH 的含氧量 , 而且 获得了较大的比表面积 . 比表面积的增大同样有利 于提高电极的电化学反应活性 [25~27]. 因此其他改性 方法, 如芬顿试剂氧化[28]、 温和氧化、 氧等离子处理、 射线辐照 [29]等均以增加电极表面含氧官能团和比表 面积为目的. 石墨烯、CNT 具有高导电性能和比表面积, 经表 面官能团化修饰后, 产生的边缘缺陷可以为反应提供 更多的反应活性点[30], 有利于提高钒离子电对在电极 表面的反应速率. 例如石墨经 Hummers 法氧化制备的 氧化石墨烯 (GO) 具有准二维层状结构 , 比表面积大 , 而且其基面和端面具有许多的羟基、羧基活性基团 , 不仅为电极反应提供大量的反应活性位置, 而且有利 于钒离子电对在电极表面的扩散. 但是氧化石墨烯导 电性能差, 将其与高导电性的石墨以 3:97 的比例混合, 制成复合电极, 可提高正负极中钒离子反应的催化活 性[31, 32]. 通过还原如热还原和电化学还原, 可以提高 GO 的导电性能. 对于热还原, 随着还原温度的升高, 所得还原氧化石墨烯(RGO)的导电性能逐渐提高, 电 极极化明显降低[33]. 例如在惰性气氛下 1000℃热还原 得到的 RGO 不仅恢复了石墨烯的 sp 2 杂化结构的 主导地位, 提高石墨烯的导电性能, 而且其较 大的比表面积和残余的含氧官能团(–OH)为正极
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, 周清明
①*
摘要
近年来, 全钒液流电池作为一种大规模储能装置, 其电极材料得到了广泛的研究,
并且获得了一定的进展. 本文简述了全钒液流电池对电极材料的要求, 综述了其电极材料的 研究进展 , 重点介绍了碳电极及其改性方面的工作 , 并对其电极材料的发展趋势进行了 展望.
关键词 全钒液流电池 电极材料 碳电极 改性
中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica 评 述
2014 年
第 44 卷
第 8 期: 1280 ~ 1288
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
电化学专刊
全钒液流电池碳电极材料的研究进展
吴雄伟 , 刘俊 , 谢浩 , 熊远福 , 吴宇平
① 湖南农业大学理学院, 长沙 410000 ② 复旦大学化学系, 上海 200433 *通讯作者, E-mail: wuyp@; zqm0618@ 收稿日期: 2014-03-06; 接受日期: 2014-03-21; 网络版发表日期: 2014-07-21 doi: 10.1360/N032014-00113
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吴伟雄等: 全钒液流电池碳电极材料的研究进展
表1
电极材料表面官能团化对全钒液流电池性能影响
处理方法 试剂和处理条件 空气、400℃ 30 h 空气、500℃ 5 h 浓 H2SO4 回流 5 h H2SO4/HNO3(3:1)、 80℃ H2SO4、电压 5~15 V H2O2(30%)、 H2SO4、 FeSO4 磷酸盐缓冲溶液、恒电位还原 – 空气、600℃ 30 min C2H2、700℃气相沉积 正极反应催化机理 : 第 1 步: 离子交换 电压效率 92.6% – 93% 91.3% 89.32% – – 91.2% – 87.5% 能量效率和条件 88% (25 mA cm2) 75% (40 mA cm2) 91% (25 mA cm2) 75.1% (10 mA cm2) 83.21% (20 mA cm2) 86.7% (20 mA cm2) 82% (20 mA cm2) 88.9% (20 mA cm2) 86.5% (20 mA cm2) 85% (40 mA cm2) 参考文献 [21] [29] [22] [23] [25] [28] [34] [37] [38] [40]
1
引言
以煤炭、石油为代表的化石能源的日益枯竭、环 境问题的日趋严重与社会的可持续发展背道而驰 , 因此必须加快开发利用可再生能源 , 缓解化石能源 供应不足的问题, 优化能源结构, 提高可再生能源在 能源供应中所占的比重, 最终使其取代化石能源. 可 再生能源包括太阳能、风能、波浪能、潮汐能等, 具 有取之不尽, 用之不竭、环境友好的优点, 然而其间 歇性、波动性导致了调峰难、并网难等缺点, 决定了 其规模化发展必须要有先进的储能技术作支撑 [1, 2]. 全钒液流储能系统作为一种高效的储能装置 , 具有 低成本、高效率、高循环性能、容量和功率可灵活设 计等优点 [3], 自 1985 年 新 南 威 尔 士 大 学 SkyllasKazacos 等 [4, 5]提出以来 , 获得了众多研究者和产业 界的关注. 与目前市场中的铅酸蓄电池、镍氢电池相 比, 全钒液流电池具有大功率、长寿命、支持频繁大 电流充放电以及 “ 绿色无污染 ” 等明显技术优势 . 在 太阳能、风能储存和并网、电网调峰、偏远地区供电 系统以及不间断电源等领域展示出广阔的应用前景 . 因此, 澳大利亚、日本、加拿大、美国、中国等都已 投入巨资进行全钒液流电池的研究和开发.
图1
全钒液流电池工作原理图
形碳、石墨、碳纳米管(CNT)、石墨烯, 而碳纸、玻 璃碳是无定形碳中的典型代表. 不同的碳电极对钒离子的电化学氧化还原具有 不同的催化效果 ,研究钒离子在电极表面的反应速率 以及反应机理 , 有利于电极材料的筛选、改性研究 . V(III)/V(II)和 V(V)/V(IV)在玻璃碳电极上的反应动 力学常数分别为 1.2 × 104 cm s1 和 7.5 × 104 cm s, 均表现为电化学不可逆性[4, 5]. 玻璃碳电极的表面处 理对钒离子电对的电化学性能具有很大的影 响[4]. 我们比较了钒离子电对在碳纸、玻璃碳、热解 石墨电极上的反应动力学常数 , 由于碳纸电极具有 较高的比表面积, 可以为反应提供更多的活性点, 因 此其电极反应动力学常数与玻璃碳电极和热解石墨 电极相比提高了 1~2 个数量级[17]. VO2+/VO2+在石墨 电极上具有很好的反应速率 , 但是在充电过程中电 极表面容易被刻蚀 , 经多次循环后在正极电解液中 产生细小的碳颗粒 [18]. 在石墨电极表面沉积一层导 电的聚苯胺, 提高了正极材料的稳定性. 但是聚苯胺 在正极反应电势范围内会发生氧化还原 , 经过几次 循环后会发生脱落[19]. 同时, 电极电势、电解液温度 的升高以及电极表面氧化产生的–COOH 和 C=O 官能 团会加快石墨电极的析氧刻蚀 , 因此需严格控制电 池的电势差和工作温度 . 碳纤维和碳布在正极反 应过程中同样会发生刻蚀现象 , 不适合作为全钒液 流电池正极材料 . 经过高温石墨化的聚丙烯腈基石 墨毡电极具有很强的抗氧化性、高导电性、高比表面 积 , 可应用于全钒液流电池 . 然而 , 原始石墨毡电极 的电化学性能较差 , 例如钒离子电对的反应动力学 可逆性较差, 尤其是正极反应, 限制着全钒液流电池
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碳电极
碳有多种同素异形体可以作为电极 , 例如无定
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的电压效率和功率密度, 因此通过改性, 提高石墨毡 电极对正负极反应的电催化性能至关重要 . 目前采 用的主要措施有 3 个: 碳电极的表面官能团化; 沉积 金属; 过渡金属氧化物和本体掺杂.
2.1
碳电极的表面官能团化
钒离子电对氧化还原反应提供了大量的反应活性位 置. 与 GO 相比, RGO 不仅降低了 VO2+/VO2+氧化还 原的峰电差 , 而且获得了很高的氧化还原峰电流 [34]. 采用电化学还原法, 所得 RGO 中的 C=O 官能团在 VO2+/VO2+ 和 V3+/V2+ 氧化还原过程中起着主要的催 化作用. 通过电位可以控制 RGO 中的 C/O 比, 达到 调控其电化学催化活性的目的. 当然, 过低的电势会 造成部分 C=O 官能团的还原, 不仅降低电极的催化活 性, 而且加快正极的析氧速率和负极的析氢速率[35].
温和氧化 温和氧化 酸氧化 酸氧化 电化学氧化 芬顿试剂氧化 电化学还原 GO 羧基化 MWCNT 氧化 MWCNT CNF/CNT 复合
第 2 步 : 电子转移
e
第 3 步 : 离子交换
负极反应催化机理 :
第 1 步 : 离子Байду номын сангаас换
第 2 步 : 电子交换
2e
第 3 步: 离子交换
图2
电极表面含氧官能团对 VO2+/VO2+和 V3+/V2+电对电化学氧化还原的催化机理[21, 22]
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性能除了与表面含氧量有关, 还与其比表面积、导电 性能和结构的均匀性有关[38]. 通过静电喷射技术, 制 备出 MWCNT(高导电性)与 GO(含有大量羟基、羧基 活性官能团)相结合的 GO/MWCNT 复合电极. GO 与 MWCNT 之 间 相 互 交 叉 , 将 GO 的 催 化 活 性 和 MWCNT 的导电性能有效地结合在一起 , 所得电极 具有很好的离子和电子传递速率 . 与单纯的 GO 和 MWCNT 相比, 该复合电极加快了 VO2+/VO2+的电化 学 氧 化 还 原 反 应 速 率 , 尤 其 有 利 于 VO2+ 还 原 成 VO2+[39]. 虽然石墨烯、CNT 可以有效提高反应的可逆性, 但是它们机械性能较差. 鉴于钒电池的特殊结构, 它 们只能通过附载于石墨毡电极表面来改善钒电池的 性能. 附载方式有 2 种: (1) 浸泡-干燥法: 将石墨毡 电极浸泡于含有 CNT 的有机溶液中, 然后取出干燥. CNT 与石墨毡之间通过物理吸附力相结合 , 经过长 久运行后, CNT 难免会从石墨毡电极表面脱落[37], 因 此长期效果不好. (2) 气相沉积法(CVD): 以 Ni 作为 催化剂、乙炔为碳源, 在碳毡电极上原位生长碳纳米 纤维/碳纳米管(CNF/CNT). 如图 3(a)所示, CNT/CNF 均匀沉积于碳纤维表面, 表面附载的 CNT(高导电性) 和 CNF( 表面缺陷为反应提供反应活性位置 ) 之间的 协同作用有效提高了钒离子电化学氧化还原反应速 率 (图 3(b))[40]. 该方法可以有效提高 CNT 与碳电极 的附着力, 但是过程繁琐, 成本较高.
[20]
电极表面官能团化主要包括热处理、 酸处理和电 氧化, 部分结果汇总于表 1. 石墨毡电极通过在空气 中 400 ℃加热处理 , 增加了电极表面的 –COOH 和 C=O 官能团的含量, 不仅提高了电极的亲水性, 有利 于钒离子在电极表面的扩散, 而且羟基、羧基官能团 作为电极反应的活性点, 其数量的增多, 提高了电池 的库伦效率和电压效率[21]. 用浓 H2SO4、HNO3 及其 混合液对石墨毡电极进行活化处理 , 同样改善了石 墨毡电极的电化学性能, 且经浓 H2SO4 处理后的石墨 毡催化效果最优 [22~24]. 电极表面含氧官能团的催化 机理如图 2 所示, 电极表面的含氧官能团的增加, 不 仅加快了电子的界面传递, 而且有利于正极反应中 O 原子在电极 /溶液界面间的转移 [19, 20]. 电氧化石墨毡 电极 , 不仅提高了电极表面 –COOH 的含氧量 , 而且 获得了较大的比表面积 . 比表面积的增大同样有利 于提高电极的电化学反应活性 [25~27]. 因此其他改性 方法, 如芬顿试剂氧化[28]、 温和氧化、 氧等离子处理、 射线辐照 [29]等均以增加电极表面含氧官能团和比表 面积为目的. 石墨烯、CNT 具有高导电性能和比表面积, 经表 面官能团化修饰后, 产生的边缘缺陷可以为反应提供 更多的反应活性点[30], 有利于提高钒离子电对在电极 表面的反应速率. 例如石墨经 Hummers 法氧化制备的 氧化石墨烯 (GO) 具有准二维层状结构 , 比表面积大 , 而且其基面和端面具有许多的羟基、羧基活性基团 , 不仅为电极反应提供大量的反应活性位置, 而且有利 于钒离子电对在电极表面的扩散. 但是氧化石墨烯导 电性能差, 将其与高导电性的石墨以 3:97 的比例混合, 制成复合电极, 可提高正负极中钒离子反应的催化活 性[31, 32]. 通过还原如热还原和电化学还原, 可以提高 GO 的导电性能. 对于热还原, 随着还原温度的升高, 所得还原氧化石墨烯(RGO)的导电性能逐渐提高, 电 极极化明显降低[33]. 例如在惰性气氛下 1000℃热还原 得到的 RGO 不仅恢复了石墨烯的 sp 2 杂化结构的 主导地位, 提高石墨烯的导电性能, 而且其较 大的比表面积和残余的含氧官能团(–OH)为正极