配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱
第五章配合物的电子光谱-2016-10-31
Franck-Condon因子 轨道波函数 自旋波函数 1）对称性选律 凡角量子数为偶数的原子轨道(如s、d等)都是中心对 称的(g)，而角量子数为奇数的原子轨道(如p、f等)都 是反对称的(u)。如果体系存在反演中心，宇称性相同 的能态之间的跃迁是禁阻的(称为Laporte选择定则)。 即:允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻的跃迁是g→g或 u→u 2）自旋选律 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重 性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。 即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁止。 12
*若是两个d电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0
L-S偶合 总角动量J
*单电子的L-S偶合
*一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量和，
用来计算总角动量的总角量子数用j表示，其可能的值为
j = l+s。因s的向量只有两个，为±1/2，所以当l的值为1
时，j的值有3/2和1/2，余此类推。
2 -1
-1
0 -1
(Rx,Ry,Rz) (2z2-x2-y2, x2-y2)
3
1 1
0
1 1
1
1 -1
-1
1 -1
-1
1 10
-1 -1
-1
-1 -1
1
-1 1
(xy,yz,xz)
2
3 3
-1
0 0
0
-1 1
0
1 -1
2
-1 -1
-2
-3 -3
0
-1 1
14
1
0 0
-2
1 1
10
二、谱带强度与选律
按照经典电磁理论，体系要辐射或吸收电磁波，其电 荷分布应有变化，要求体系的电偶极矩在跃迁过程中 要有变化。电偶极跃迁几率正比于跃迁电偶极矩的平 方μab2，如果μab2为零，该跃迁是禁阻的
配合物电子光谱
5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0，1，2，3，4 …
S P D F G…
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子
振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱
(又称电子光谱，电子吸收光谱
1. 电子光谱的三种类型
Electronic absorption spectra） 过渡金属元素配合物
a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱
生色的主要原因
b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱
能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂
光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
4
例： d1组态的光谱项
编
m1
号 2 1 0 -1 -2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5
10种排布方式 10种微态(microstate)
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
配合物电子光谱
4
4
5 例： d1组态的光谱项
编 号
m1
2 1 0 -1 -2
10种排布方式 10种微态(microstate) 不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋－轨道偶合时）
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6
例：d2组态自由离子的光谱项
编 号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
7
Ms=ms
m1
2 1 0 -1 -2
ML=m1
共45种微观态 (2L+1)(2S+1)
1G 3F 1D 1P 1S
3P不分裂，转化为3T (P) 1g
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
20
例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱
Ni(en)32+
21
Ni(H2O)62+
Ni(H2O)62+ 9103 cm-1 1.4104 cm-1 2.5104 cm-1 亮绿色
(L=4， S=0)----9种 (L=3， S=1)----21种 (L=2， S=0)----5种 (L=1， S=1)----9种 (L=0， S=0)---- 1种
也可用下式求其微观数：
n( n 1) 10 9 45 2! 21
7
从d1到d9组态的自由离子的光谱项 ： 电子组态 d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 光谱项 2D 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S
配合物的电子光谱光化学
三 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光 谱选择。光谱选择有两条：
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之 间常有桥连配体存在；
● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全 混合, 其间已分不清差别。
三氧化钼
钼蓝： 杂多蓝的一种。通常指磷钼蓝。是一种由磷酸、五价钼 和六价钼离子组成的复杂混合物。
GaCl2属于第I类，晶体中Ga3+与Ga+的配位环境分别为Cl原子构成的正四面 体和不规则十二面体，因而是一种无色、抗磁性绝缘体。 Ag2F属于第III类，晶体中含有以金属-金属键合的、带有正电荷的Ag原子层 (IIIB)，它是个青铜色的金属性导体。Ta6Cl15也属第III类，晶体中含有化学式 为［Ta6Cl12］3+的簇阳离子，簇内的6个Ta原子轨道完全离域(IIIA)，不同簇 的Ta原子间没有键合作用。它是一种电绝缘体，外观也不象金属。 第II类混合价化合物的一个代表性实例是普鲁士蓝Fe4［Fe(CN)6］3，其立方 晶格中Fe2+和Fe3+周围分别由配体CN-的C原子和N原子按八面体方式配位。 该化合物显示深蓝色，它产生于电子在两种价态之间的激发跃迁，称之为混 合价跃迁或价间跃迁(IT)。
MnO4
2－？？
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的 配合物中： Mn＋ ——Lb－
δ－
第五章 配合物的电子光谱
第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
2004006008A b s o r b a n c eWavelength(nm)配体配合物二、配合物电子光谱所包含的成份 1、 电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d —d 跃迁光谱电子在金属离子d 轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
4、配体光谱配体本身的吸收光谱。
如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g、u → g）1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3−）L →M 跃迁：跃迁类型 Lσ(t 1u )→ M(t 2g ) = ν1 Lσ(t 1u )→ M(eg *) = ν2弱场（Δ<P ）t 2g e g *e g V 1V 2NH 3、CH 3-作配体t 1ut 1u *a 1g *a 1gd0d1 d2ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d3d4 d5ν2<ν1 ν2<ν1ν1<ν2d6d7 d8ν1<ν2 ν1<ν2 无ν1d9d10无ν1 无ν1和ν2强场（Δ>P）d0d1 d2ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d3d4 d5ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d6d7 d8无ν1 无ν1 无ν1d9d10无ν1 无ν1和ν22、具有低能充满π轨道的配体（Cl −、F −）L →M 跃迁：跃迁类型Lπ(t 1u 和t 2u ) → M(t 2g *) = ν1Lπ(t 1u 和t 2u ) → M(e g *) = ν2e g *t 2gt 2g *e g *t 2g e gt 2g +t 1g +t 2u +t 1ut 2u +t 1ut 1gv 1v 2v 3v 4a 1g *t 1u *L σ(t1u)→ M(t2g*)= ν3L σ(t1u)→ M(e g*) = ν4ν3和ν4跃迁能量太高，观测不到。
5、配位化学第五章-配合物的电子光谱
1.电子自旋偶合（s-s偶合）和总自旋量子数的计算 一组N个电子的总自旋量子数S是由每一电子的 自旋量子数s的向量和得到的,即：S= Σs 注意：磁量子数ms是电子自旋量子数s在Z轴方向 上的分量。自旋量子数S之值为1/2,其向量只有两 个,其取值为±1/2。在求S值时是取向量加和,谓之 S-S 偶合。
3. L-S 偶合 （1）单电子的l-S偶合：一个电子的总角动量是 它的自旋和轨道角动量的向量和,用来计算总 角动量的总角动量子数用j表示,其可能的值为 j = l+S （5-2） 因s的向量只有两个,其值为1/2，所以当 l=0时，j的值为1/2；当l=1时,j的值有3/2和 1/2。余类推。 （2）多电子的L-S偶合： 多电子原子中一组N个电子的总角量子数J 是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子 数S的向量和,即 J=L+S,L+S-1, …… |L-S| （5-3）
ss3电子轨道运动所产生的场的偶合轨道角动量偶合当有多个电子占入亚层时所得的能态取决于每个电子的轨道角量子数l所有l值的合量也是量子化的因此可以用一个新的量子数l总轨道角量子数它由轨道角动量的偶合得到来表示它决定着原子的ls偶合一在单电子原子中如果不考虑电子本身的轨道运动与自旋运动的相互作用那末电子的能量只决定于主量子数n
预备知识：几个新量子数 总自旋量子数S：S= Σs 所有电子的自旋量子 数s的向量和，s之值为1/2,其向量只有两个, 其值为士1/2； 总轨道角量子数L： L=ll+l2, ll+l2-1, …… |ll一l2|，为 单个电子轨道运动的角量子数l 按向量和； 总角量子数 J：是来自电子的总轨道角量子数L 和总自旋量子数S的向量和,即（轨-旋偶合） J=L+S,L+S-1, …… |L-S|；
配合物电子组态和光谱
d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个；
J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2
即J：5/2, 3/2, 1/2
②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：
如： 3F 4P
2S＋1LJ
3F4 3F3 3F2 4P5/2 4P3/2 4P1/2
对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪 特规则确定:
●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。
如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故
3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2
二 自由离子谱项在配位物中的分裂
上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数
法光”。谱项书写的一般形式：
2S＋1L
其中L用大写字母一表示： L＝0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H
上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子
L=2, ML= 2, 1 0,
S=0 MS= 0
1D
L=1, ML= 1, 0,
S=1 MS= 1, 0 3P
L=0, ML= 0,
S=0 MS= 0
1S
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
2
0 (1)
0
配位化合物反应的电子光谱
场光谱相比其特点：
一、大都出现在紫外区, 二、吸收强度大。
6
配体内部的电子光谱
n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空
轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体
常发生这类跃迁。 n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨 道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮 类分子中。
金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
金属到金属的荷移(M→M’)
8
配体到金属的荷移 LMCT
跃迁相当于金属被 还原 , 配体被氧化 , 但一般并不实现电 子的完全转移。 以[MCl6]n-为例，分 子轨道能级图：
9
配体到金属的荷移 LMCT
于是预期的四种跃迁为:
1＝→*(t2g)
金属含氧酸的颜色 CrO4
2–
MnO4
–
无色
黄色 紫色
紫色 黄色
能量越低, 跃迁越容易,
产生的荷移光谱的波长 越长, 观察到的颜色越)
此类光谱发生在金属很容易被氧化 , 配体又容易被还原的 配合物中：
Mn＋ ——Lb－
δ－
M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－
Ru
=
N
N
bpy
13
金属到金属的荷移(MMCT)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一 个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移 若用表示金属离子的价离域的程度, 则： ≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金 属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；
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第五章过渡金属配合物的电子光谱
第一节概论
一、什么是电子光谱？
定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸
收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份
1、电荷迁移光谱（荷移光谱）
由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱
电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱
外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu(NH3)4](NO3)2
1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；
二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）
1、单电子运动的描述
运动：自旋运动轨道运动
描述：自旋角动量s 轨道角动量l
│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π)
自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数
* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用
在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s j
l i l j
对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：
l i——l j
s i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：Σl L （总轨道角动量）
Σs S （总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)
S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数
如何求S、L见“物质结构”。
3、d n组态金属离子的谱项
多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：
2S+1L L 0 1 2 3 4 5
符号S P D F G H
(2S+1)为谱项的自旋多重度。
如S=1/2，L=2时，为2D谱项。
组态谱项
d1 d92D
d2 d83F，3P，1G，1D，1S
d3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P
d4 d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，
2x1S
d56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，
2x2F，3x2D，2P，2S
* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。
考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。
d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项
1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
1）如何确定基谱项？
A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子
数最大者能量最低。
2、弱场方法的处理
1）谱项分裂的两条规则
A、不论谱项由哪个d n组态产生，相同配体场，
对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个
谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
2）用群论方法讨论谱项的分裂
由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。
因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。
* 下标g、u的用法：
A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。
B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。
我们感兴趣的来自d n组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。
单电子轨道波函数的分裂
轨道O h T d D4h s a1g a1a1g p t1u t1 a2u+e u
d e g+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+e g
f a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b2u+2e u
g a1g+e g+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2e g
h e u+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3e u
i a1g+a2g+e g+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2
相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。
的对称性。
B、自旋多重度
通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度。
由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。
O h群的相关表
该表指出当对称性降低时，O h群的表示如何改变或分解为它的子群表示。
O h T d D4h C4v D3 C2h
A1g A1A1g A1A1 A g
A2g A2B1g B1A2 B g
E g E A1g+B1g A1+B1 E A g+B g
T1g T1A2g+E g A2+E A2+E A g+2B g
T2g T2B2g+E g B2+E A1+E 2A
+B g
g
A1u A2A1u A2A1 A u
A2u A1B1u B2 A2 B u
E u E A1u+B1u A2+B2 E A u+B u
T1u T2A2u+E u A1+E A2+E A u+2B u
T2u T1B2u+E u B1+E A1+E 2A u+B u
例：e g2：A1g + A2g + E g
将O h对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。
O h D4h
A1g A1g
A2g B1g
E g A1g+B1g
现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。
O h中的e g二重简并轨道在D4h中解除简并：
将O h对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。
a g(1)1
b g1B g 1B g,, 3B g,
a g(2)1
b g1B g 1B g,, 3B g,
a g(1)1a g(2)1A g 1A g, 3A g
注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出O h中谱项的自旋多重度：
O h C2h
1A1g1A g
1E g1A g+1B g
3T1g3A g+23B g
1T2g21A g+1B g
再例：t2g1e g1：T1g + T2g
将O h对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。
O h C2h
T1g A g+2B g
T2g2A g+B g
1）自旋规则
ΔS=0 允许；ΔS≠0 禁阻
即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。
2）Laporte规则
具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。
2、破坏跃迁选律的机制
如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。
1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁。
随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。
2）对于Laporte规则
中心对称配合物：可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。
对于非中心对称配合物：可通过p-d轨道混合获得跃迁强度。
能级改变。
振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。