脱硫灰综合利用
干法半干法脱硫灰的特性与综合利用研究
第21卷第5期电站系统工程V ol.21 No.5 2005年9月Power System Engineering Sep., 2005 文章编号：1005-006X(2005)05-0027-03干法半干法脱硫灰的特性与综合利用研究山东大学王文龙崔琳马春元董勇徐夕仁摘要：干法半干法脱硫灰由于成分复杂和高硫高钙的特点，给其综合利用造成了很多困难。
提出了用脱硫灰生产硫铝酸盐水泥的全新利用方式，它能完全利用脱硫灰中的游离CaO、CaCO3、Ca(OH)2和含硫矿物CaSO3与CaSO4，使其转化为水泥熟料矿物，如硫铝酸钙等，还能完全利用脱硫灰中的未燃尽碳，因而能达到物尽其用，是一种全新高效的利用方式。
关键词：脱硫灰；综合利用；硫铝酸盐水泥中图分类号：X705 文献标识码：AStudy on Properties and Comprehensive Utilization of Dry and Semi-Dry Desulfurization ResiduesWANG Wen-long, CUI Lin, MA Chun-yuan, et al.Abstract: Because of the complex compositions with high contents of sulfur and calcium, the dry and semi-dry desulfurization residues are all along hard to be utilized. A completely new utilization method for the desulfurization residues is put forward to produce sulfoaluminate cement. In this way, the disadvantage minerals in the desulfurization residues, such as free CaO, CaCO3, Ca(OH)2 as well as sulfur-containing minerals like CaSO3 and CaSO4, can all be completely utilized and transformed into minerals of sulfoaluminate cement clinker, such as calcium sulfoaluminate. In addition, the unburned carbon in the ashes can also be made good use of. Therefore, this new utilization method, which can exert maximum value of the defulforization residues, is a high efficiency way.Key words: FGD residues; comprehensive utilization; sulfoaluminate cement干法、半干法烟气脱硫工艺具有脱硫产物为干粉状和耗水率低的优点，很好地克服了湿法脱硫工艺的一些问题和不足，而且投资低、占地少，与机组配合特性良好，尤为适合我国的国情。
干法脱硫副产物的综合利用
干法脱硫副产物的综合利用（福建龙净脱硫脱硝工程有限公司福建厦门 361000）摘要：本文主要通过对干法脱硫副产物特性的分析，介绍干法脱硫副产物的综合利用问题。
关键词：脱硫副产物、二次污染、综合利用一、 前言随着电厂烟气脱硫技术的不断推广和脱硫设施的逐步投入运行，生产出越来越多的脱硫副产物，对其进行综合利用、以防二次污染脱硫已是摆在人们面前的需迫切解决的问题。
如果脱硫副产物得不到综合利用，电厂往往要为此建立一个庞大的永久性的堆渣场而付出沉重的代价，如大量投资、大量征地等，还可能带来严重的二次污染，如地下水体COD的升高和土地碱化、扬尘等。
为此，把脱硫副产物进行综合利用、加工，变废为宝，已迫在眉睫。
根据国外的资料计录，一些国家利用烟气脱硫降低SO2的排放浓度后不到几年，就开始将干法烟气脱硫的副产物应用到土建工程中。
在瑞典，最大的燃煤电厂——Vasteras热电厂，在80年代中期就使用了半干法烟气脱硫技术，干法烟气脱硫副产物的利用已进行了将近20年。
在这20年中，共有约200,000吨的副产物，主要被用作水泥建筑物的混合材料，将干法脱硫副产物与粉煤灰按1：2的比例混合，再混入5－10％重的水泥，最后在混合物中加水即可获得这种自行硬化的材料。
它的最大特性是承重能力强、压缩力高、渗透力低。
此产品已在瑞典的市场上投放。
二、 干法脱硫副产物的特性干法烟气脱硫工艺的副产物是一种干态的混合物，它包含飞灰、脱硫反应产生的各种钙基化合物，主要成分为CaSO4·1/2H2O，CaSO3·1/2H2O，未完全反应的Ca(OH)2及杂质等。
其中，CaSO3·1/2H2O 占较大比例，它含有比湿法脱副产物较高含量的粉煤灰，及伴有较高比例的微量元素，它的物理形态为含水率1%~3%的干态粉料。
CaSO3·1/2H2O为半水盐。
不同的（半）干法脱硫工艺，所产生的脱硫灰渣成分和所占的比例有较大的不同，特别是外排Ca(OH)2的含量。
热电厂脱硫灰的综合利用热电厂脱硫灰的综合利用
硌 建 速
一
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４．１硫铝酸盐水泥 硫铝酸盐水泥是一种新型水泥，具有早强、高强、
督
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离抗渗、蹇撬冻、聪馕和生产毙耗羝等特点，被广泛应二
用予抢修抢建工程、预制构件、ＧＲＣ铡品、低温施羔工譬
程、抗海水腐蚀工程等领域，硫铝酸盐水泥生产工艺需 在１ ３００～１ ３５０℃范围煅烧。硫锅酸盐水泥的主羧矿
可以因晶格缺陷的增多而增加脱硫灰的活性。 （３）掺加能加快ｆ—ＣａＯ水化的化学外加剂稳定剂 可襁一定程度上改善脱硫灰的安定性。常用的外加剂 为强电解质氯化钙，其作用首先是通过氯化钙的水解 捺溺使溶液的酸性禳对增强，提离ＣａＯ酶溶勰度；氯
ｆ—ＣａＯ＋Ｈ２０—Ｃａ（ｏＨ）２＋６４．８８
ｋＪ／ｍｏｌ
化钙还能与氢氧化钙反应生成不溶子氯化钙的氧氯化 钙，进一步加速了ｆ—ＣａＯ的消解；～些ｆ—ＣａＯ安定 剂，如沸石、明矾石等的加入，可在一定程度上改蒋安 定热。 （４）在高温条俸下，尚脱硫灰审冲入氧气，刚脱硫 灰巾的ＣａＳＯ。迅速飘化为稳定的ＣａＳＯ。，从而使其分 解率大大降低，并且由于脱硫灰中的ＣａＯ等碱性物质 在巍瀑下能抑翩ＣａＳＯ。分解，使脱硫灰的稳定性增 加。 上述解决方法在实际生产中难以实现，因为方法
脱硫灰中硫含量较高，主要以硫酸盐形式存在。 脱硫灰作为水泥混和材与混凝点掺和料时，硫酸盐化 含物会发生水纯芨应产生结燕承，导致拳泥裁龋穗混 凝土建筑产生徽惫膨胀，降低了承泥和混凝土的安定 性，会给建筑工程带来隐患。 采用脱硫灰制作砖瓦砌块时，燃烧温度达９５０～
ｌ
０５０℃，面当砖内掺入含量不少于３０％的亚硫酸钙
１．２瀑法混排 将脱硫石膏与粉煤灰混合起来堆放，这种脱硫灰 在讫学成分上毙普通粉煤灰禽有更赢的钙稻硫。若脱 硫石膏没经过洗涤，灰中的ＣａＣＩ。与氢氧化钙反应生 成化学性质稳定的氧霭《ｃ诧钙，会洚鬣获活性，使其综含 利用受到一定的影响。
鞍钢烧结烟气脱硫灰综合利用研究
ｍｅｈ ｄ ｕ ｈ ａ ｈ ｍｉｔ ｎ ｙ ｉ ｎ ｔ ｏ ｓ ｓ ｃ ｓ ｃ ｅ ｓｒ ａ ａ ｓ ａ ｄ ＸＲＤ ｎ Ｅ ． ｈ ｎ ｌ ｅ ｃｎ ａ ｔ ｒ ｎ ｒ ｃ ｃｉ ｇ ｔ ｅ ｙ ｌ ｓ ａ ｄ Ｓ Ｍ Ｔ ｅ ｉｆ ｎ ｉｇ ｆｃｏｓｉ ｅ ｙ ｌ ｈ ｕ ｎ
分析 了烧 结烟 气脱硫 灰再利 用的影响 因素 ， 出了鞍 钢烧 结烟 气脱硫 灰 的综合 利 用思路 。 提
关键 词 ： 结烟 气 ； 烧 脱硫 灰 ； 综合 利 用 中图分 类号 ： Ｆ ９ Ｔ ０ 文献标 识 码 ： Ａ 文章编 号 ： ０ ６ ４ １ （０ ）６ ０ １— ５ １０ —６ ３２ １ ０ — ０３ ０ １
艺简 单 、 技术 成熟 、 料低 廉 、 原 占地 面积 小 ， 为 目 成
前 国 内烧 结 烟气脱 硫采 用 的主要 方 法之 一 ，但 其 １ Ｄ Ｓ Ａ法 脱 硫 原 理 所产 生 的脱硫 副 产物一 脱 硫灰 的综 合利 用 尚无 成 Ｓ Ａ法 即旋 转 喷雾干燥 法 ，是美 国 Ｊ Ｙ公 司 Ｄ Ｏ
脱硫 工 艺有 石灰 ／ 灰石 一 石 石膏 法 、 环流 化 床法 、 循
和局 。钙 系干 法 、 干法 烟气脱 硫技 术 因其 工 路 半
氨一 铵 法 、 相 干塔 法 等 ， 自具 有 不 同 的优 势 脱硫 灰利 用 的 因素 。提 出 了鞍 钢 脱硫 灰再 利 用思 硫 密 各
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｍ ｐ ｅ ｅ ｓｖ ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ ｓ ｌ ｈ ｒｚ ｔ ｎ Ａｓ ｔ ｄ ｎ Ｃｏ ｒ ｈ ｎ ｉｅＵｔ ｉａ ｉ ｆＤｅｕ ｐ ｕ ｉａ ｉ ｈ ｉ ｌ ｏ ｏ ｎ
脱硫灰渣排放方式与综合利用
也势在必行。 实施了脱硫项 目后 ， 电厂由原来单纯 的燃煤灰
渣变成燃煤灰渣和脱硫副产品或两者的混合物。由于脱硫 灰渣在形成和成分上与原来的灰渣有很大不同 。对脱硫灰 渣 的治理利用提出了新的挑 战。脱硫方式 的选取是根据各 电厂 的实际情况而定 的，而排放方式在很大程度 上决定 了
少、 占地面积小 、 运行费用低等优点 。 常适合 我国老电厂 非
一
灰渣将 占总体 的绝大部分 。 干法产生的脱硫灰渣 由于其脱硫 技术的特点 ， 生成的是一种脱硫产物 和灰渣的混合物 。
种 良好的活性 激发剂 ，脱硫石膏与一 般的天然石膏在成
分上几乎一样， 因此当这两种物质混合， 在有水的条件下必
（ ｉｇｉ ａａＥｅｔｃＰ ｗ ｒ ｅ ｅａｉ ｏＬｄ， ｉ ｔｎｘ ５６ ７ Ｃ ｉａ Ｎｎ ｘ Ｄ ｂ ｌｃ ｏ ｅ ｎｒｔ ｎＣ ． ｔ．Ｑｎ ｏｇｉ ７ １０ ， ｈｎ） ａ ｉ ｒ Ｇ ｏ ， ｇ ａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｅ ａ ｈ ｏ ｅ ｕ ｒ ｉ ｇ ｆ ｒ ａ ｅ ｉ ｎ ｗ ｔｐ ｏｉ ａ ｔ ｎ ｆ ｅ ｐ ｗ ｒ ｐ ａ ｔ ｈ ｏ ｏ ｉ ｏ ｄ ｓ ｃ ： ｈ ｓ ｆ ｄ ｓ ｌｕ ｉ ｎ ｕ ｎ ｃ ｓ ｅ ｙ ｅ ｓ ｌ ｗ ｓｅ ｉ ｒ ｏ ｅ ｌｎ ，ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ａ ｒ ｆ ｚ ｄ ｉ ｉ ｎ ｃ ａ ａ ｔｒ ｔ ａ ｌＳ ｅａ ｏ ｓ ｉ ｉ ｔ ｉ ｈ ｒ ｅ ｍｏ ｅ Ｉ ｒ ｅ ｏ ｍａ ｅ ｔ ｅ ｂ ｔ ｒ ｕｉ ｚ ｔ ｎ ｈ ｅ ｐ ｐ ｒ ｈ ｒ ｃ ｉ ｉ ｈ ｓ ＣＯ ｅ ｒ ｌｔ ｎ ｈｐ ｗ ｔ ｉ ｄ ｓ ａ ｇ ｄ ． ｎ ｏ ｄ ｒｔ ｋ ｍ ｅ ｔ ｔ ｉａｉ ，ｔ ａ ｅ ｅ ｓｃ ｉ ｈ ｓ ｃ ｈ ｅ ｌ ｏ
(完整版)脱硫灰
烟气脱硫灰改性随着我国控制和削减SO2排放力度的不断加大，烟气脱硫已进入快速发展阶段。
伴随着脱硫装置的陆续安装，脱硫产物越来越多，脱硫灰的综合利用成为急需解决的问题。
由于半干法脱硫灰的成分极其复杂，由脱硫剂、脱硫产物与飞灰等多种成分组成[1]，并且脱硫灰中的亚硫酸钙在被利用过程中性质十分不稳定，所以大多是以堆放和抛弃处理为主，目前对于半干法脱硫灰的性质和应用正处于研究的阶段[2-3]。
半干法烟气脱硫产物中CaS03含量较高，CaSO3的转化有助于改善以此为原料生产的建材制品的力学性能和耐久性，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益[4-5]。
本文在原有基础上对脱硫灰中亚硫酸钙的催化、氧化进行了研究，旨在蒸压建材的生产的过程中完成亚硫酸钙的转化，实现脱硫灰的资源化利用。
1试验部分1.1原材料表1 电厂脱硫灰主要矿物含量Table 1 Mineral content of power plant desulfurization ash主要矿物CaO MgO SiO2Fe2O3Al2O3SO3f-CaO CaSO3CaSO4含量（%）28.08 0.33 30.12 0.35 7.12 16.26 8.01 15.60 5.42 1.2 试验方法亚硫酸钙转化率的测试：碘量法蒸压砖强度的测试：执行JC239-2001《粉煤灰砖》，其他指标执行GB/T2542-2003《砌墙砖实验方法》2试验结果分析2.1 温度对亚硫酸钙转化率的影响在脱硫灰中掺加2%的催化剂，水灰比0.15，改性温度分别为20℃、40℃、80℃、100℃、180℃，改性时间为48h。
改性条件在20℃、40℃、80℃的实验在恒温箱中进行，100℃、180℃的实验在蒸压釜中进行。
脱硫灰干燥后用碘量法测亚硫酸钙的转化率，实验结果见下图所示图2 复合催化剂对亚硫酸钙转化率的影响Fig.2 The effect of composite catalysts for the conversion of calcium sulfite 实验结果显示，TiO2和MnO2复合使用时催化效果增强，表现出正协同作用，且随着温度的升高这种协同作用更为明显。
半干法脱硫灰的综合利用途径探讨
， ． ． ． ． ． 。 。 Ｊ
Ｃ ａ Ｓ Ｏ ３ ＋Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４ ＋Ｈ ２ ０＋ｓ Ｏ ２ Ｔ
Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３ ＋Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４ ＋Ｈ ２ ０＋Ｃ Ｏ ２ ｔ
Ｃ ａ （ Ｏ Ｈ） ２ ＋Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ ＿ ＋Ｃ ａ Ｓ Ｏ ４ ＋２ Ｈ２ ０
缩制酸等 ， 均没有实现产业化生产 ， 目前普遍 案技术上可 行 ， 并 在 实验 室取 得 了一定 的效
的处理方式是 堆放和填埋处理 。
果， 但经济可行性较差 ， 主要原 因是 半干法脱 清华大学也在开展脱硫石膏分 解工艺研
攀钢钒发 电厂和炼 铁厂烧结工序 都采用 硫灰完全分解 的焙烧温度较高 ， 能耗较高 。 半干 法 脱硫 工 艺 ， 年 产 生脱 硫 灰 超 过 １ Ｏ万
的控制 ， 该 技术 应该得 到继续关 注 。
筮 壶 圭王选 煎
理工艺成本较高 ， 生石灰采用 活性石灰 ， 给企 业带来很 大的经济负担 。 利用脱硫 灰 处理 废酸 ， 脱 硫灰 中的亚 硫 酸钙 、 碳 酸钙 、 氢氧化钙 、 氧化 钙与废酸 反应 ，
中和废 酸 ， 并 生成 富含 Ｃ Ｏ 和Ｓ Ｏ 的混合 气
回用作烧结 熔剂 使 用 ， 含 硫 烟气 回收 用 于制
有研究利用 半 干法脱 硫 灰生 产免 烧砖 、 胶凝 硫 酸 ， 工艺流程见 图 １ 所示 。 材料 、 烧 结砖 、 瓷砖 、 石 膏墙板 砌块 等建 筑材 攀钢钒 与外 单 位合 作 ， 开 展 了半 干法脱 料， 也有研究热分解脱硫灰再生石灰 ， 尾气浓 硫灰高温分 解实 验 室小 试 处理 后 的废石膏用 于
干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状
2019年第2期总第153期福建师大福清分校学报JOURNAL OF FUQING BRANCH OF FUJIAN NORMAL UNIVERSITYNo.2 2019Sum No.153收稿日期：2018-11-15基金项目：科技部国际合作资助项目（2010DFB93990）干法脱硫副产物资源化综合利用关键技术和核心设备的开发.作者简介： 陈永瑞（1986— ），男，福建龙岩人，硕士研究生，工程师；研究方向为工业固废资源化利用.干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状陈永瑞1,2（1.烟气净化副产物资源化研发中心，福建龙净脱硫脱硝工程有限公司，福建龙岩 364000；2.福州大学材料科学工程学院，福建福州 350116）摘 要：文章在介绍钢铁烧结机、燃煤电厂煤粉炉、循环流化床（CFB）锅炉三种典型干法脱硫灰的理化性质特点的基础上，根据龙净（中美合作）烟气净化副产物资源化研究中心的研究成果，结合国内相关研究报告、应用实践等，简要阐述干法脱硫灰在建材领域（包括加气混凝土砌块、矿渣微粉、防水卷材等）以及沥青混合料等道路工程应用领域方面的综合利用技术及其应用案例.关键词：干法脱硫副产物；理化性质；综合利用中图分类号：X705 文献标志码: A 文章编号：1008-3421（2019）02-0015-06随着雾霾问题的加剧，对PM2.5具有高协同净化效率的干法脱硫工艺，尤其是具有多种污染物高效协同净化效率的DSC-M 干式超净技术（脱硫效率可达95%以上、出口SO 2浓度控制小于35 mg/m 3、出口NOx 浓度控制小于50 mg/m 3、粉尘控制小于5 mg/m 3、协同去除多种酸性气体（SO 3，HCl，HF 等）和重金属（Hg，As，Pb，Se 等），且具有投资低、占地少、节水、节能、没有废水排放等优点），近年来在国内外迅速发展并广泛应用.干法脱硫工艺的应用覆盖范围包括火力发电厂、钢铁厂烧结机、循环流化床锅炉再脱硫及工业窑炉等[1-2]，由其所产生的脱硫副产物数量也逐年增加，综合利用问题越来越引起人们的重视.干法脱硫灰是一种新型一般工业固体废弃物，其理化性质与普通粉煤灰有较大差别.干法脱硫灰含水率低（一般在2%以内）、粒径细（中粒径约为10-30μm），粒径分布比粉煤灰窄.化学成份较复杂，硫和钙的含量高于粉煤灰，含硫主要矿物成份是亚硫酸钙（CaSO 3·12H 2O），不同于石灰石湿法脱硫副产物含硫矿物成分为硫酸钙（CaSO 4·2H 2O）.干法脱硫灰成份和性质受烟气来源、脱硫工艺和运行工况的影响存在差异，进而决定了其应用的方向和方法.文章着重介绍干法脱硫灰的特性（性质和成份）及其综合利用技术和应用实践.1 干法脱硫灰的理化性质干法脱硫是利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫，该工艺产生的副产物含硫矿物成分主要以半水亚硫酸钙（CaSO 3·12H 2O）为主，具体矿物成分及组成比例受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等的影响.下面就干法脱硫在燃煤发电厂、钢铁烧结机和循环流化床锅炉应用为例，分别介绍其脱硫副产物的性质和成份.1.1 燃煤发电厂干法脱硫工艺用于电厂煤粉锅炉烟气脱硫始于20世纪80年代，并且在2008年开始应用于大型发电机组（高达660MW）烟气脱硫.该脱硫工艺副产物主要元素成份是硅（Si）、铝（Al）、铁（Fe）、钙（Ca）、硫（S），主要矿物成份是亚硫酸钙（CaSO 3·12H 2O）和碳酸16福建师大福清分校学报2019年4月钙（CaCO3），次要矿物成分为消石灰（Ca(OH)2）和硫酸钙（CaSO4·2H2O）.因脱硫吸收塔前往往设有预除尘设备，粉煤灰（SiO2+Al2O3+ Fe2O3）含量与预除尘器效率有关，可能是主要或次要矿物成份.副产物一般具有火山灰胶凝性，胶凝性与粉煤灰和消石灰含量有关.1.2 钢铁烧结机干法脱硫工艺在国内从2006年开始应用于钢铁厂烧结机，主要工艺是循环流化床烟气脱硫，脱硫吸收塔前往往设有预电除尘，用于高效脱除烧结烟气中的粉尘.与电厂干法脱硫灰相比，钢厂脱硫灰粉煤灰含量很低.矿物成份主要是半水亚硫酸钙（CaSO3·12H2O）、碳酸钙（CaCO3）及反应剩余的部分氢氧化钙（Ca(OH)2）.因粉煤灰含量低，副产物仅具有微弱胶凝性，如要提高胶凝性，需要与含有火山灰性的细颗粒物质（如粉煤灰、矿渣等）混合使用.1.3 循环流化床锅炉干法脱硫工艺在国内从2007年开始应用于循环流化床锅炉（炉内喷钙）烟气再脱硫，大部分均采用循环流化床烟气脱硫工艺.CFB锅炉炉内喷钙，主要是利用石灰石（CaCO3）在流化床高温下（850℃–950℃）分解产生CaO，CaO与SO2、O2反应产生无水硫酸钙（CaSO4）.因此，烟气飞灰中除含粉煤灰成分外，还含有CaSO4及未反应的CaO.相比一般煤粉炉粉煤灰，由于炉内喷钙的钙硫比达到2.1以上，纯炉内喷钙锅炉灰含有较高比例未反应的CaO，应用于水泥等建材领域时，灰中残留 的CaO后期遇水缓慢消化生成氢氧化钙，易造成制品体积膨胀、强度降低及开裂等问题.CFB锅炉炉后配套DSC-M干式超净工艺，可充分利用炉内喷钙未反应的CaO作为脱硫剂原料，消化后参与二次脱硫，降低副产物中的CaO含量，避免原炉内喷钙CFB脱硫灰应用于建材可能造成的体积膨胀问题.循环流化床锅炉炉内喷钙加炉后干法脱硫产生的副产物，主要矿物组成是粉煤灰、无水硫酸钙（CaSO4）、半水亚硫酸钙（CaSO3·12H2O）和氢氧化钙（Ca(OH)2），副产物一般自身具有火山灰胶凝性.燃煤发电厂、钢铁烧结机和循环流化床锅炉3类典型干法脱硫灰的矿物组成及比例范围如表 1所示.来源钢铁烧结机燃煤发电厂CFB锅炉粉煤灰0.4~18.516~7362~79 CaSO327~65 10~41< 2 CaSO4 < 2< 29~13 Ca(OH)24~123~103~8 CaCO3 15~4210~307~15 CaCl20.5~4< 2< 2表 1 典型干法脱硫灰的矿物组成（%）2 干法脱硫灰的综合利用技术及实践目前在中国还没有关于干法脱硫灰产量以及可行性利用方式的官方统计数据.据龙净研发中心不完全统计，2017年国内干法脱硫灰的产量已超过1000万吨，未来脱硫灰的产量还将大幅度增加，其综合利用问题亟待解决.根据脱硫灰的理化特性，国内外学者及企业科研机构已研究开发包括水泥、蒸压砖、砂浆、路基材料等诸多干法脱硫灰产品[3-9].以下通过结合干法脱硫灰的相关研究成果和龙净研发中心的试验研究、应用案例等，简要介绍几种干法脱硫副产物利用方式，包括建材领域的加气混凝土砌块、矿渣微粉、防水卷材以及道路工程领域的沥青混合料等.陈永瑞：干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状第2期172.1 加气混凝土砌块在中国，蒸压加气混凝土砌块作为一种轻质混凝土制品，以粉煤灰/砂作为主要原材料进行商业化生产已有40多年.加气混凝土砌块原材料有粉煤灰/砂、石灰、水泥、石膏、铝粉.而干法脱硫灰是一种颗粒细、比表面积大、以钙基为主，包含粉煤灰、消石灰、半水亚硫酸钙等活性成分的固体粉末材料，具有取代石膏、部分石灰及粉煤灰等用于生产加气混凝土砌块产品的可行性.郭幻[10]通过实验验证，掺入25%烧结机脱硫灰制得的蒸压加气混凝土砌块的抗压强度为10.8 MPa，干密度为682 kg/m3，可符合GB 11968—2006对B07级的优等品要求.龙净烟气净化副产物资源化研发中心经过对不同干法脱硫灰理化性质分析及试验，证明添加适当比例的脱硫灰，通过配方设计，可以开发出符合国家相关标准的干法脱硫灰加气混凝土砌块产品，主要性能指标如表 2所示，可满足国标B07等级指标要求.表 2 干法脱硫灰加气混凝土砌块产品性能指标单位标准要求（合格品）数值干密度kg/m3≤725704抗压强度MPa平均值≥5.0 6.4单组最小值≥4.0 5.9抗冻性MPa冻后强度≥4.0 5.1 %质量损失≤5.0 1.3干法脱硫灰在加气混凝土砌块的生产应用较普遍，在福建、河北、江苏、新疆等全国各地均已有应用案例，脱硫灰掺量为5%~15%. 2.2 复配矿渣微粉矿渣微粉是由钢铁厂所产生的高炉矿渣磨细而成，其化学成分主要是CaO：32%~45%；SiO2：22%~41%；Al2O3：5%~15%；MgO：2%~15%；FeO：0.5%~1.0%；MnO：0.1%~1.0%；TiO2＜2.0%；S：0.5%~1.5%.高炉矿渣化学成分与水泥熟料相似，仅CaO含量略低，而脱硫灰作为钙基化合物的混合物，可以弥补矿渣的钙含量，增加矿渣的活性.龙净研发中心针对不同干法脱硫灰在矿渣微粉上的应用做了系列实验研究，其中钢铁烧结机脱硫灰矿粉配方及其产品性能与商业矿渣微粉的对比如表 3所示，结果表明适量干法脱硫灰可提高矿渣微粉早期强度，各性能指标均可满足国家标准S95等级矿渣微粉产品指标要求.配比7天活性指数(%)28天活性指数(%)流动度比(%) S95标准要求759595商业矿粉71.76108.981054%脱硫灰94.95106.331036%脱硫灰100.63104.271018%脱硫灰98.70104.61101 10%脱硫灰98.72102.0397表 3 商业矿粉和脱硫灰矿粉的性能对比杨利香[11]的研究结果表明，采用烧结干法脱硫灰激发高炉矿粉能显著提高矿粉7天、28天抗压强度，其原因是脱硫灰中的消石灰、亚硫酸钙和碳酸钙等钙基化合物18福建师大福清分校学报2019年4月可与高炉矿粉二次水化产物（CSH、CAH）反应，形成3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O、2C a S i O3·C a C O3·C a S O4·15H2O、3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O等水化产物，随着龄期增长，这些产物逐渐增多，针状和片状水化产物与其他材料相互交织交错，形成致密的整体，从而激发高炉矿粉的活性强度.饶磊，周晨辉[12]等人研究认为，半干法烧结烟气脱硫副产物在矿渣微粉中掺量不超过3%时，对矿渣微粉性能几乎没有影响.干法脱硫灰含水率低、粒径细等特点，与矿渣微粉有着天然的相似性，两者理化性质接近，无需二次粉磨，尤其是钢铁厂干法脱硫灰与矿渣微粉具有同厂同源的区位优势，便于进行统筹综合利用.干法脱硫灰用于矿渣微粉在上海、福建等地已持续稳定应用多年，掺量可达2%~5%.2.3 沥青混合料沥青混合料用矿粉是由石灰岩或岩浆岩等碱性石料经磨细加工的粒径小于0.075 mm的矿物质粉末所组成.石灰石矿粉为非塑性粉末，优点是吸水性和吸油值较小，不足之处是与沥青的粘结力偏小.为了改善石料（尤其是花岗岩等酸性石料）与沥青的粘结力，在石灰岩粉磨过程中往往还掺入一定比例的消石灰粉.干法脱硫灰是一种干态（含水率小于2%）、细颗粒（中位粒径15 μm左右）、主要成分为钙基和粉煤灰的混合物，其中，脱硫灰中所含有一定比例未完全反应的消石灰（5%~20%），可作为沥青混凝土的抗剥落剂，提高沥青的粘结力，改善沥青混合料的质量.碳酸钙组分是传统石灰石矿粉的主要成分，亚硫酸钙性质稳定，也是工业上常用的填料.龙净研发中心对来自不同干法脱硫项目的脱硫灰采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000进行粒径分析，并与《公路沥青路面施工技术规范（JTG F40—2004）》对沥青混合料用矿粉粒度要求进行对比，结果如表 4所示，干法脱硫灰粒径细，90%~100%以上颗粒＜0.075mm，可完全达到规范中矿粉技术指标对粒度范围的要求，无须二次粉磨，综合利用简单经济.表 4 矿粉细度标准要求与干法脱硫灰粒径范围粒度范围＜0.6 mm（%）＜0.15 mm（%）＜0.075 mm（%）矿粉规范要求10090~10075~100梅钢脱硫灰10095~9787~90宝钢脱硫灰10099~99.587~93三钢脱硫灰10099.996.4新钢脱硫灰1009692敬钢脱硫灰100100100李萃斌，苏达根[13]等的试验研究结果表明，以不大于40％的脱硫灰与石灰石粉复合可制备沥青填料，所制备的沥青混合料各项指标均能满足规范要求，可应用于沥青道路工程，其中以约30％脱硫灰取代石灰石粉所制备的复合沥青填料效果较好.脱硫灰部分或完全取代矿粉应用于沥青混合料，在河北、江苏和福建等地沥青混合料搅拌站已得到推广应用.根据不同的沥青混合料种类及脱硫灰的性质，脱硫灰的掺量范围为2%~10%.2.4 防水卷材填料防水卷材作为防水材料的主要产品之一，被广泛应用于房屋建筑、基础设施等表面的功能性防护材料，用于防止雨水、地下水及湿气等侵入建筑物.防水卷材的主要原材料包括：沥青、沥青改性剂、填充料、胎基、覆面隔离材料等.在沥青中加入滑石粉或石灰石矿粉等陈永瑞：干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状第2期19填充料，能改变沥青性能，提高软化点，增强耐热性、塑性和机械强度，有利改善产品质量.填充料要求为无机矿物惰性粉料，不与沥青发生化学反应，不影响沥青防水卷材的性能指标.防水卷材用填料细度要求大于180目，干法脱硫灰的细度普遍为200~300目，完全可以满足沥青防水卷材用填充料的要求.且干法脱硫灰的主要矿物成分亚硫酸钙、碳酸钙均属于惰性材料，不会与沥青反应，具有替代滑石粉、石灰石矿粉用于沥青防水卷材生产的可行性.干法脱硫灰用作防水卷材填料作为脱硫灰的新兴应用领域，国内外尚鲜有报道.龙净副产物资源化研发中心基于干法脱硫灰的理化性质分析，结合河北某防水卷材生产配方工艺，开展了脱硫灰应用于防水卷材的配方开发，脱硫灰防水卷材和石粉防水卷材的产品检测结果指标对比如表 5所示，脱硫灰防水卷材各性能指标与石粉防水卷材相当，均能满足GB 18242—2008《弹性体改性沥青防水卷材》中PY类Ⅰ型的技术要求.甚至脱硫灰防水卷材在质量损失和质量变化率指标上要优于石粉防表 5 脱硫灰防水卷材和石粉防水卷材产品的性能性能指标单位石粉脱硫灰最大峰拉力纵向N/50 mm765775最大峰拉力横向N/50 mm525510最大峰时延伸率纵向%3231最大峰时延伸率横向%4843低温柔性-20℃无裂缝-20℃无裂缝热老化拉力保持率纵向%9292热老化拉力保持率横向%9094热老化延伸率保持率%8184热老化延伸率保持率%8181热老化低温柔性-15℃无裂缝-15℃无裂缝尺寸变化率%0.30.2质量变化率%0.60.4水卷材.脱硫灰部分或完全取代石粉用于沥青防水卷材生产，在河北等多家防水材料厂已得到推广并持续使用.3 结论（1）干法脱硫灰含水率低、粒径细，不同于粉煤灰、石膏等工业副产物，其成分主要以半水亚硫酸钙（CaSO3·12H2O）为主，具体矿物组成及比例受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等的影响.（2）不同来源干法脱硫灰理化性质不尽相同，应因材施用，因地制宜，实现综合利用.（3）干法脱硫灰根据其物理化学特性，可用于生产加气混凝土砌块、矿渣微粉、沥青混合料、防水卷材等产品，已在国内各地实现推广应用.参考文献：[1] 陶雷行, 吕敬友, 陈洪涛. 烟气脱硫的工艺选择及因素分析[J]. 上海电力, 2006(5):12-15.[2] 王建春.燃煤烟气循环流化床干式“超净+”净化工艺及应用[J].企业技术开发,2016,35(15):161-163.[3] 李涛. 使用脱硫粉煤灰作水泥混合材的体会[J]. 水泥工程, 2011(1): 34-35.[4] 苏达根,陈康,韩潇,等. 脱硫灰在水泥工业中的应用[J]. 矿产综合利用, 2006(5): 39-43.20福建师大福清分校学报2019年4月[5] 王文龙,董勇,任丽,等. 电厂脱硫灰烧成硫铝酸盐水泥的试验研究[J]. 环境工程学报, 2008,2(6): 835-839.[6] 刘姚君,邓磊,汪澜,等. 干法脱硫灰对水泥性能的影响研究[J]. 新型建筑材料, 2017(30):114-117. [7] 苏清发,蒋亚兵,吴慕正,等. NID脱硫灰生产蒸压砖中试实验研究[J]. 环境工程学报. 2014, 8(9): 3996-4000.[8] 林锦祥. 水泥-脱硫灰干混砂浆的制备及性能研究[J]. 粉煤灰综合利用, 2015(5): 31-34+38.[9] 陈永瑞,赖毅强,范卫东,等. 干法脱硫灰用作路基材料的应用研究[J]. 粉煤灰综合利用, 2018(4): 78-80+83.[10] 郭幻,宋存义. 烧结脱硫灰制备蒸压加气混凝土砌块的研究[J]. 环境工程学报, 2011(3): 689-695. [11] 杨丽香. 烧结干法脱硫灰激发高炉矿粉活性及其机理研究[J]. 材料导报, 2018,32(31): 232-237. [12] 饶磊,周晨辉,马孟臣,等. 半干法烧结烟气脱硫副产物用于矿渣微粉的试验研究[J]. 安徽冶金, 2015(3): 25-28+34.[13] 李萃斌,苏达根,张京锋. 脱硫灰与石灰石粉复合制备沥青填料研究[J]. 青岛理工大学学报, 2010,31(1): 54-57.On the Physicochemical Properties and ComprehensiveUtilization of Dry FGD ResiduesCHEN Yongrui1,2（1.Research and Development Center of Flue Gas Cleaning Byproducts，Longjing Desulfurization and Denitrification Engineering Co., Ltd., Longyan, Fujian 364000, China；2.Fuzhou University,Fuzhou, Fujian 350116, China）Abstract: This paper briefly describes the comprehensive utilization technology and application cases of dry flue gas desulfurization（FGD）by-products used in building materials (including aerated concrete block, slag powder, waterproofing membrane, etc.) and road engineering materials of Asphalt Mixture, based on the introduction of the physicochemical properties of three typical dry desulfurization by-products, which derived from iron and steel sintering machine, pulverized coal furnace of coal-fired power plant and circulating fluidized bed（CFB）boiler respectively, and the research findings of Longjing Sino-US Cooperative Research Center for Flue Gas Purification by-products Resources Utilization , together with relevant domestic research reports and application practice, etc.Key words: dry flue gas desulfurization by-products; physicochemical properties ; comprehensive utilization（责任编辑：林飞莺）。
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脱硫灰综合利用
目前，永钢拥有一座300㎡烧结机，并配有一套半干法脱硫系统，处理烧结尾气量达到120万m³/h，脱硫效率为90%以上，处理后的尾气中SO2的排放浓度小于100 mg/m3，符合国家排放标准。
但对于脱硫所产生的副产物-脱硫灰，则没有很好的利用途径。
现就脱硫灰的性质分析，找到其合理的利用途径。
一、化学特性
烧结烟气脱硫副产物的主要化学组成，如下表所示：
脱硫副产物的受热分解的热重曲线如下表所示：
在室温至300℃之间的缓慢失重段对应着脱硫灰中自由水分的失去和半水亚硫酸钙中结晶水的部分脱除。
第1个失重段（300~400℃）对应着亚硫酸钙的脱水和氢氧化钙的分解，第2失重段（400~630℃）
对应碳酸钙的分解，第3失重段（630~920℃）对应着亚硫酸钙的分解，第4 失重段（1100~1250℃）对应着硫酸钙的分解，生成氧化钙和三氧化硫。
二、物理特性
由于消化系统产生的脱硫剂消石灰的粒度很细，反应后的脱硫副产物粒度也非常细。
三、副产物的综合利用
Ca基半干法烧结烟气脱硫副产物的处理难度很大，其原因在于其成分复杂、波动大，且含有比较高的CaSO3，对建筑材料的稳定性造成影响；同时其粒度细，密度低，给运输和储存带来很大不便。
针对这些问题，相关企业开展了积极探索和研究，研究开发了多项应用技术。
1、矿渣微粉添加剂
脱硫副产物用作复合矿渣微粉，掺杂在水泥原材料中。
掺入量不超过3%时，水泥胶砂试块强度影响不大，对照国家标准，掺入副产物的矿渣微粉的密度、流动度比、含水量、三氧化硫、氯离子、烧失量、放射性及水化热等指标均符合国标要求，比表面积也均符合S95级别矿渣微粉要求的400m2/kg 以上的较好水平，28天活性指数符合要求。
经过压蒸后没有裂纹，安定性也没有收到影响，在掺入量比较小的时候，脱硫副产物不会影响矿渣微粉的性能。
2、制作免烧砖
利用副产物与粉煤灰、建筑垃圾等固废，制作免烧压蒸砖，由于脱硫副产物CaSO3含量在25～35%，会对砖的稳定性有影响，当掺量达到10%和15%时，强度较掺量为5%时明显下降,7天抗压强度急剧下降到6.9MPa和7.6MPa；28天强度下降到13.6MPa和15.4MPa，28天抗折强度下降到2.4MPa 和2.5MPa，但均满足国家标准合格品MU10要求，掺量不超过10%时，达到优等品MU15要求。
从安定性来看，免烧砖压蒸后依旧完好，没有出现膨胀，掉角等现象。
3、水处理剂
主要是利用烧结烟气脱硫副产物自身碱性较强的特点，用来替代生产所产生的废酸水处理用中和剂，即利用脱硫副产物中的25%~35%未完成反应完的碱性物料，替代部分生石灰来处理酸性废水。
通过大量试验证明是可行的，它不但可以担负起水处理剂的作用，而且反应后的废物经过氧化、沉淀和脱水等工序，可以成为比较好的建筑材料。
4、用于铺路三合土
脱硫副产物具备一定的胶凝性和碱性，因此只要与酸性（含Si、Al 等氧化物）在一定条件下发生水化反应生成硅酸钙类的物质，形成一定强度的物体。
具有一定膨胀特性的脱硫副产物符合铺路三合土的技术要求，按照一定的比例替代水泥、石灰，甚至黄沙等都具有比较好的效果，只要配比控制合适，合理进行养护，可以满足铺路三合土的要求。
四、脱硫灰的改性
脱硫灰中的主要成分CaSO3影响了其利用，而CaSO4却是可利用的物质，可以考虑利用加热的方法将CaSO3氧化成CaSO4再综合利用。
如图，在温度为400~500℃，反应时间为30~60min,无外加催化剂时, 脱硫灰中CaSO3 的氧化率为40. 4% ~100. 0%。
在温度为500℃、反应时间为60min时,CaSO3氧化率最高达100.0%。
温度在450℃以上时, CaSO3氧化率均达到80%以上。