国内外苯胺的生产应用及市场分析

国内外苯胺的生产应用及市场分析

崔小明

）102550（北京燕山石化公司研究院，

300摘要：苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有。目前我

3000kt/a，目前生产能力已经超过2000年约2970kt/a多种，全球苯胺的生产能力在需求的扩大，对苯胺的需求MDI多家，总生产能力约为290kt/a，随着国苯胺的生产厂家有20量将会有较大的增长。针对目前我国苯胺生产状况及存在的问题，提出了我国苯胺生产的发展建议。

消费市场关键词：苯胺生产

苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激

性气味,分子式C6H7N，熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.0217(20/4℃)，折光率1.5863，闪点70℃，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸（或硫酸）反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有毒，在空气中的最大允许浓度为5×10-6（体积）。

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间

体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。

1苯胺的生产方法[1、2]

苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设

备庞大，腐

蚀严重，铁粉耗用量大，三废污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐

被先进的硝基苯催化加氢法所取代，1962年成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。

1.1硝基苯铁粉还原法

硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介

质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，但因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其．他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型

企业仍采用该法进行生产。

1.2硝基苯催化加氢法

硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气

相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。

固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下，经预热的氢

和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产，我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气

混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。

硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵

金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧

化硅载体上的CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。

1.3苯酚氨化法

苯酚氨化法由美国Halcon公司于1962年开发成功，日本三井油化公司于1970年首次实现工业化生产。苯酚与过量的氨（摩尔比为1：20）经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固定床反应器中，在370℃、

1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，三废产品质量好，

不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。目前世界上只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法分别建有

114kt/a和91kt/a两套生产装置。

2国外苯胺的生产和消费情况[2、3、5]

2.1生产情况

国外苯胺的工业生产始于1857年，20世纪80年代末，随着西方经济复苏对二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）需求的不断增加，苯胺生产能力和产量增长很快，1988年世界苯胺的生产能力只有约1500kt/a，1996年增加到约

2200kt/a，2000年达到约2970kt/a，产量达到约2400kt/a，目前生产能力已经超过3000kt/a。世界苯胺的生产主要集中在美国、西欧和日本，其生产能力约占世界苯胺总生产能力的80%。2000年美国苯胺的总生产能力为791kt/a，约占世界苯胺总生产能力的26.8%，西欧苯胺的总生产能力为1252kt/a，约占世界苯胺总生产能力的42.2%，日本苯胺的总生产能力为307kt/a，约占世界苯胺总生产能力的10.3%。1999年和2000年世界苯胺的生产能力分布情况以及国

外苯胺的主要生产厂家情况分别见表1和表2所示。

表11999年和2000年世界苯胺生产能力分布情况

1999年2000年国家或地区名称生产能力/kt·a-1所占比例，%生产能力/ kt·a-1所占比例，%

美国78929.679126.8

西欧42.235.89551252

东欧8.99.4263250

日本10.39.7307257

韩国2.03.18260

印度1.01.73045

中国7.79.4251230

其它1.21.33735

合计100.100.029702662

表2世界苯胺主要生产厂家情况

生产能力/kt·a-1生产工艺生产厂家名称

美国杜邦化学公司硝基苯催化加氢148

美国亨兹曼分公司硝基苯催化加氢220

美国第一化学公司硝基苯催化加氢227

美国巴斯夫公司硝基苯催化加氢105

美国阿里斯德化学公司苯酚氨解法91

硝基苯催化加德国拜耳公24