聚合物合成工艺第四章
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第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
聚合实施方法
聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
聚合物合成工艺学每章节后面的思考题
第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）1.简述高分子化合物的生产过程？答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。
缺点：不便于小批量生产某牌号产品。
间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。
缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。
3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。
后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。
聚合物合成工艺-第四章
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介 质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含 有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC St PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
在聚合状态下呈液体状态。
助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂
根据产品的具体要求，还有：
分子量调节剂（链转移剂） 发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷
对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚）， 否则应在聚合结束后加入。
4.3.2水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC St PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
在聚合状态下呈液体状态。
助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂
根据产品的具体要求，还有：
分子量调节剂（链转移剂） 发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷
对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚）， 否则应在聚合结束后加入。
4.3.2水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
第四章__自由基悬浮聚合原理及生产工艺
高聚物合成工艺
13
2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率
与温度有关
引发剂的引发效率
高聚物合成工艺
14
3．聚合时间 连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间 很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。 但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚 至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量 和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响， 所以聚合时间不是一个孤立的因素。
高聚物合成工艺
17
(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
高聚物合成工艺
8
采用明胶做悬浮剂的缺点： 用量多容易沉积在聚合物粒子表面，形成一层难于洗去 的保护膜，影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬，产品 吸收增塑剂的能力变差，且影响产品的耐热性。另外， 由于明胶是一种天然高聚物，杂质较多，在一定温度下 易受细菌的作用而使聚合物分解变质。 (2)纤维素醚类 作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基 纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维 素(EHEC)等。 纤维素作悬浮剂的优点：可以使聚合体系稳定，防止 聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量， 得到的粒子小而均匀，粒子结构疏松，吸收增塑剂的能 力强。
13
2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率
与温度有关
引发剂的引发效率
高聚物合成工艺
14
3．聚合时间 连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间 很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。 但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚 至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量 和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响， 所以聚合时间不是一个孤立的因素。
高聚物合成工艺
17
(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
高聚物合成工艺
8
采用明胶做悬浮剂的缺点： 用量多容易沉积在聚合物粒子表面，形成一层难于洗去 的保护膜，影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬，产品 吸收增塑剂的能力变差，且影响产品的耐热性。另外， 由于明胶是一种天然高聚物，杂质较多，在一定温度下 易受细菌的作用而使聚合物分解变质。 (2)纤维素醚类 作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基 纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维 素(EHEC)等。 纤维素作悬浮剂的优点：可以使聚合体系稳定，防止 聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量， 得到的粒子小而均匀，粒子结构疏松，吸收增塑剂的能 力强。
第四章 聚合物的流变行为
第一节 聚合物材料粘流态特征及流动机理
聚合物材料处于流动温度（ Tf ）或熔点（Tm） 和分解温度（ Td ）之间的一种凝聚态。
绝大多数线型聚合物材料具有这种状态。
对非晶型聚合物而言，温度高于流动温度Tf 即进 入粘流态。
对结晶型聚合物而言： 分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态； 分子量高时，熔融后可能存在类橡胶状态，需继续 升温，高于流动温度（Tf）才进入粘流态。
流
砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体
动
不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，
行
表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。
为
流动曲线的实际意义
剪切速率和剪切应力对流 动性的影响主要表现为“剪切 变稀”效应。
该效应对高分子材料加工具 有重要意义。
由于实际加工过程都在一定 剪切速率范围内进行（见表）， 因此掌握材料粘-切依赖性的 “全貌”对指导改进高分子材 料加工工艺十分必要。
体
缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应
来 说
力的增加而加大的。
解缠理论：
当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在
聚 粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这 合 样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加
物 而相应地缩小，从而使流体粘度下降。
溶 液
因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，
例如：正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前 流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数 均不随时间而变动。
非稳态流动：流体的流动状况随时间而变化的流动。
例如：通常注射充模时熔体的流动。
注意：稳态和非稳态随着时间的变化也发生互变。
对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条 件下进行的。
聚合物合成工艺设计 课件
一 化工设计的发展
• 1949-1978年
计划经济、苏联模式
• 1979年-现在
54年国家计委《关于工业及民用建设设 计及预算编制条例》
《关于国内设计计划任务书及设计文件 审批程序和计委内部审批分工的临时规 定》([54]计基字第96号)
西方先进设计理念与模式
• 设计工具
计算尺 绘图
计算器 描图
计算机 晒图（蓝图）
聚合物合成工艺设计与其他专业知识之间的关系及用途
二 本课的主要内容
根据工艺设计的任务，选择适当的工艺路线， 设计恰当的流程，进行正确的化工计算（物料、能 量衡算、设备选型和计算），以此为基础进行主要 设备的选型和设计，最后能进行车间的布置（平面、 立面）和绘制，并绘制带控制点的工艺流程图、单 元操作设备的绘制，同时掌握一定的土建、公用工 程以及安全、环保知识。
模课程的学习，要求大家基本掌 握高聚物合成工艺初步设计的全过程， 为大四最后一学期的毕业设计打好基础； 同时，对于今后踏上工作岗位后对于有 关聚合车间以及其他化工的设计，也有 初步的了解。
四个概念
设 计 （ design ） ： 就 是 在 做 某 项 工 作 之 前 ， 根据一定的目的要求，预先制定方法、图样 等。
聚合物合成 工艺设计
材料科学与工程学院 许莉莉
授课说明
• 考核及要求 • 教材和参考书：
聚合物合成工艺设计 陈昀 高聚物合成工艺设计基础 张洋 化工设计
第1章 绪 论
第2章 设计内容与设计程序
第3章 工艺流程设计 第4章 物料衡算 第5章 热量衡算
第6章 设备的工艺设计 第7章 车间的布置
1绪 论
高质量、高水平工程设计→质量优等、水平先 进的化工装置。
高分子化学第四章乳液聚合
油性单体。单
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上多采用两段聚合工艺： 工业上多采用两段聚合工艺：
Hale Waihona Puke (i)预聚合：在较低温度下预聚合， (i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制 预聚合 10～30%，体系粘度较低，散热较容易， 在10～30%，体系粘度较低，散热较容易，可 在正常的装置中进行反应。 在正常的装置中进行反应。
后聚合：更换聚合设备， (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温 使单体转化率>90% 为解决散热问题， >90%。 度，使单体转化率>90%。为解决散热问题， 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。
聚苯乙烯
BPO 或 热引发
第一段于80～ 第一段于 ～ 90OC预聚到转 预聚到转 化率30～ 化率 ～ 35%， 流入聚合塔 ， 温度由160OC递增至 递增至225OC ， 温度由 递增至 聚合，最后熔体挤出造粒。 聚合，最后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、 电绝缘性好、透明、 易染色、易加工。 易染色、易加工。多 用于家电与仪表外壳 光学零件、 、光学零件、生活日 用品等。 用品等。 具有悬浮树脂的疏松 特性，且无皮膜、 特性，且无皮膜、较 纯净。 纯净。 分子链上带有多个小 支链， 支链，密度低 (LDPE)，结晶度低 ， 适于制薄膜。 ，适于制薄膜。
表 4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点
聚合方法
本体聚合
溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液中
悬浮聚合 单体 引发剂(油溶 油溶) 引发剂 油溶 分散剂(悬浮剂 悬浮剂) 分散剂 悬浮剂 介质水 单体液滴中
乳液聚合 单体 引发剂(水溶 水溶) 引发剂 水溶 乳化剂 介质水 胶束中 机理特殊 很高 较宽 乳化剂难分离 低 容易 困难
第四章影响聚合物
c.改变分子量 聚合物的分子量也是影响熔体粘度的重
要因素。在其他性能许可的条件下，适当调节共混组
成的分子量，将有助熔体粘度的调控。/
20
4.4.粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响
共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切 力)，也是影响共混形态的重要因素。
此外，两相之间的界面张力也会对分散相物料的分
29
图：顺式—聚丁二烯(cis-PB) ／PS IPN电子显微镜照片 (cis—PB/PS；24／50)
图：热—机械共混法制得的BR 增韧PP的SEM照片
(PP／BR；80/2O)
30
4.5.1共混改性塑料的制备方法
4.5.1.1.物理共混法
物理法、共聚-共混法互 穿聚合物网络法。
将不同种类的聚合物置于混合设备中，借助于溶剂或
主要是两个组分的熔体粘度 8
实际共混物的分散相颗粒：一般都并非直径相等的球 形；另一方面，这些颗粒在实际上也不可能达到“紧 密填充”的状态。
尽管如此，对于大多数共混体系，特别是熔融共混体 系，仍然可以用上述理论临界含量对哪一相为分散相， 哪一相为连续相作出一个参考性的界定。
也有一些例外的情况： 如PVC／CPE共混体系，在CPE含量为10％时，CPE仍
12
根据软包硬的规律： 当组分A的粘度小于组分B时，尽管B组分的含量接近甚 至超过A组分，A组分仍然可以成为连续相。 由A连续相向B连续相转变时，会有一个相转变区存在， 在此区域内会出现两相连续的“海-海结构”。
在A组分与B组分熔体粘度接 近相等区域内，可以较为容 易地得到具有海-海结构的共 混物。
两相熔体粘度相等的一点，被称为“等粘点”。
国外学者的研究结果，在两相粘度相等的情况下，若 其他因素不变，可获得最小的分散相粒径。
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水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介 质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含 有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸
第四章 自由基型悬浮聚合
悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液 滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。
基本组分
单体
水
分散剂 油溶性引发剂
悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右。
A.水溶性聚合物
合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
含有结合水的物料使用沸腾床，以保证足够的停留干燥工艺过程
4.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.1单体纯度（略）
4.4.2水油比（液固比）
水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低 水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应
难以控制。 通常的配比 1～2.5：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5：1 St低温聚合 1.4～1.6：1 St高温聚合 2.8～3：1
洗净。 制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包
裹进树脂内部，影响透明度）。
悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌
不稳定的 分散状态
搅拌
无机物的分散作用
稳定的分 散状态
粘合 分散
有机物的分散作用
4.3.2.2分散剂及其种类
C.助分散剂
—表面活性剂
降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用
用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易 产生乳化现象。
强化传热与传质的措施
反应釜内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增
加传热面积
改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
强化反应釜夹套的传热效果 如在夹套内增设
喷嘴、扰流挡板等扰流结构
工艺过程与设备
4.5.3后处理
主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥
75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）
②SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐） ③聚丙烯酸钠 ④环氧乙烷－环氧丙烷共聚物 水溶性聚合物的分散作用机理
聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面 形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向 液滴。
4.3.2.2分散剂及其种类
悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC PSt PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3 ，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％，明显减少 因此，必需采取一些措施。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.3聚合温度
对下列参数等有重要影响
反应速率 产物分子量 产物的微观结构 反应过程 分散剂的分散效果
聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时
间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时
脱单体
室温下为气态的单体 减压蒸出（闪蒸）
室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出（汽提）
单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下， 进一步脱除单体、减少残留）。
工艺过程与设备
固液分离
颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤分离
疏松型粉末或颗粒
离心（机）分离。
干燥
珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流 干燥器
在聚合状态下呈液体状态。
助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂
根据产品的具体要求，还有：
分子量调节剂（链转移剂） 发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷
对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚）， 否则应在聚合结束后加入。
4.3.2水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸
第四章 自由基型悬浮聚合
悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液 滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。
基本组分
单体
水
分散剂 油溶性引发剂
悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右。
A.水溶性聚合物
合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
含有结合水的物料使用沸腾床，以保证足够的停留干燥工艺过程
4.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.1单体纯度（略）
4.4.2水油比（液固比）
水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低 水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应
难以控制。 通常的配比 1～2.5：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5：1 St低温聚合 1.4～1.6：1 St高温聚合 2.8～3：1
洗净。 制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包
裹进树脂内部，影响透明度）。
悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌
不稳定的 分散状态
搅拌
无机物的分散作用
稳定的分 散状态
粘合 分散
有机物的分散作用
4.3.2.2分散剂及其种类
C.助分散剂
—表面活性剂
降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用
用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易 产生乳化现象。
强化传热与传质的措施
反应釜内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增
加传热面积
改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
强化反应釜夹套的传热效果 如在夹套内增设
喷嘴、扰流挡板等扰流结构
工艺过程与设备
4.5.3后处理
主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥
75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）
②SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐） ③聚丙烯酸钠 ④环氧乙烷－环氧丙烷共聚物 水溶性聚合物的分散作用机理
聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面 形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向 液滴。
4.3.2.2分散剂及其种类
悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC PSt PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3 ，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％，明显减少 因此，必需采取一些措施。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.3聚合温度
对下列参数等有重要影响
反应速率 产物分子量 产物的微观结构 反应过程 分散剂的分散效果
聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时
间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时
脱单体
室温下为气态的单体 减压蒸出（闪蒸）
室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出（汽提）
单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下， 进一步脱除单体、减少残留）。
工艺过程与设备
固液分离
颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤分离
疏松型粉末或颗粒
离心（机）分离。
干燥
珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流 干燥器
在聚合状态下呈液体状态。
助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂
根据产品的具体要求，还有：
分子量调节剂（链转移剂） 发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷
对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚）， 否则应在聚合结束后加入。
4.3.2水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）