普通化学第二章 化学反应的基本原理
大学普通化学第六版第2章精品课件
反应实例ΔH ΔS ΔG = Δ HT Δ S正反应的自 发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温 度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
-635.09
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
-393.509 213.74
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
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20
2. ΔrGm与r Gm ө的关系
热力学等温方程式:
rG m (T r)G m (T R)lT n
B
(pB )B p
R=8.314J.K-1.mol-1; pθ=100 kPa
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21
任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD
大家好
1
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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2
本章主要内容
一. 化学反应的方向 二. 化学平衡 三. 化学反应速率 *四. 大气污染及其控制
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3
2.1 化学反应的方向
第二章 化学反应的一般原理
第二章化学反应的一般原理(The General Principle of Chemical Reaction)学习要求1．理解反应进度ξ、系统与环境、状态与状态函数的概念；2．掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3．掌握Q p、∆U、∆r H m、∆r H m、∆f H m、∆r S m、∆r S m、S m、∆r G m、∆r G m、∆f G m的概念及有关计算和应用；4．掌握标准平衡常数K 的概念及表达式的书写；掌握∆r G m与K 的关系及有关计算；5．了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。
在化学反应的研究中，常涉及到化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系和化学反应进行的快慢即化学反应的速率两个问题。
一个化学反应从始态到终态能否发生，反应的完全程度如何，是吸热反应还是放热反应等等，属于化学热力学的研究范畴；而化学反应的速率，反应从始态到终态所经历的途径即化学反应机理等问题则属于化学动力学的研究范畴。
人们总是希望有利的反应进行得快一点、完全一点；而不利的反应进行得慢一点、或尽可能抑制它的进行。
这就必须研究化学热力学和化学动力学的问题。
本章通过化学热力学、化学动力学的一般原理介绍，引出化学反应的焓变、熵变和吉布斯函数变的概念及其与平衡常数的关系，反应速率方程、反应级数、活化能等的概念及有关的计算。
无机及分析化学2.1 基本概念和术语2.1.1 化学反应进度1.化学反应计量方程式在化学中，满足质量守恒定律的化学反应方程式称为化学反应计量方程式。
在化学反应计量方程式中，用规定的化学符号①和相应的化学式将反应物(reactant)与生成物(product)联系起来。
例如，对任一已配平的化学反应方程式，质量守恒定律可用下式表示：0 = B BB ∑ν (2-1) 式中B 为化学反应方程式中任一反应物或生成物的化学式，称物质B ；νB 为物质B 的化学计量数(stoichiometric number)（当B 为具体的物质时也可表示在圆括号内，如ν(NH 3)），是出现在化学反应方程式(2-1)式中的物质B 的化学式前的系数（整数或简分数），是化学反应方程式特有的物理量，其量纲为一，单位为1①。
2第2章化学反应的基本原理PPT课件
验监测其浓度变化.
6
一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增 加来表示反应速率。单位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)
平均速率 瞬时速率
v 1 cB B t
v 1 dcB B dt
7
Question 1
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
25
Example 2
对臭氧转变成氧的反应
2O3(g) 其历程为：
3O2(g)
O3
O2+O （快）
O+O3
2O2（慢）
适合此历程的速率方程是什么？
Solution
a. kc(O3)2
b. kc(O3)c(O)
b. c. kc(O3)2c(O2)
d. kc(O3)2c(O2)-1
26
一、 零级反应（zero order reaction）
式(2.28)称为范特霍夫 (van’t Hoff )等压方程式。
J. H. van’t Hoff (1852~1911) 荷兰物理化学 家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透 压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。
21
复
习
一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增 加来表示反应速率。单位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)
解：
N H 3 (g ) 1 2N 2 (g +3 2 )H 2 (g )
(1) 先计算出该反应的r Hm (298.15 K)
rHm(29.185 K){1 2fHm(N2,g2 , 98K .)15 2 3fHm(H2,g2 , 98K .)1}5
普通化学习题与解答(第二章)
第二章 化学反应的基本原理和大气污染1、是非题（对的在括号内填“+”号，错的填“-”号）（1）r S ∆ 为正值的反应均是自发反应。
（-） （2）某一给定反应达到平衡后，若平衡条件不变，分离除去某生成物，待达到新的平衡，则各反应物和生成物的分压或浓度分别保持原有定值。
（-）（3）对反应系统122()()()(),(298.15)131.3r mC s H O g CO g H g H K kJ mol θ-+=+∆=。
由于化学方程式两边物质的化学计量数（绝对值）的总和相等，所以增加总压力对平衡无影响。
（-） （4）上述（3）中反应达到平衡后，若升高温度，则正反应速率v （正）增加，逆反应速率v （逆）减小，结果平衡向右移动。
（-）（5）反应的级数取决于反应方程式中反应物的化学计量数（绝对值）。
（-）（6）催化剂能改变反应历程，降低反应的活化能，但不能改变反应的rmG θ∆。
（+）（7）在常温常压下，空气中的N 2 和O 2 能长期存在而不化合生成NO 。
且热力学计算表明22()()2()N g O g NO g +=的(298.15)0r mG K θ∆，则N 2 和O 2混合气必定也是动力学稳定系统。
（+）（8）已知4CCl 不会与2H O 反应，但422()2()()4()CCl l H O l CO g HCl aq +=+的1(298.15)379.93r m G K kJ mol θ-∆=-，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。
（+）2、选择题（将所有正确答案的标号填入空格内）（1）真实气体行为接近理想气体性质的外部条件是 （b ）（a ）低温高压 （b ）高温低压 （c ）低温低压 （d ）高温高压 （2）某温度时，反应22()()2()H g Br g HBr g +=的标准平衡常数2410K θ-=⨯，则反应2211()()()22HBr g H g Br g =+的标准平衡常数K θ等于 （b ）（a ）21410-⨯ （b 2410-⨯ （c ）2410-⨯ （3）升高温度可以增加反应速率，最主要是因为 （b ）（a ）增加了分子总数（b ）增加了活化分子的百分数 （c ）降低了反应的活化能 （d ）促使平衡向吸热方向移动(4)已知汽车尾气无害化反应221()()()()2NO g CO g N g CO g +=+的(298.15)0r m H K θ∆≤，要有利于取得有毒气体NO 和CO 的最大转化率，可采取的措施是 ( c) （a ）低温低压 （b ）高温高压 （c ）低温高压 （d ）高温低压（5）温度升高而一定增大的量是 (bc )（a ） r m G θ∆ （b ）吸热反应的平衡常数K θ（c ）液体的饱和蒸气压 （d ）反应的速率常数k（6）一个化学反应达到平衡时，下列说法中正确的是 ( a) （a ）各物质的浓度或分压不随时间而变化（b ）r m G θ∆=0（c ）正、逆反应的速率常数相等（d ）如果寻找到该反应的高效催化剂，可提高其平衡转化率3、填空题（1）对于反应： 1223()3()2();(298)92.2r mN g H g NH g H K kJ mol θ-+=∆=- 若升高温度(约升高100 K)，则下列各项将如何变化(填写：不变，基本不变，增大或减小。
普通化学习题与解答(第二章)
第二章 化学反应的基本原理和大气污染1、是非题（对的在括号内填“+”号，错的填“-”号）（1）r S ∆ 为正值的反应均是自发反应。
（-） （2）某一给定反应达到平衡后，若平衡条件不变，分离除去某生成物，待达到新的平衡，则各反应物和生成物的分压或浓度分别保持原有定值。
（-）（3）对反应系统122()()()(),(298.15)131.3r m C s H O g CO g H g H K kJ mol θ-+=+∆= 。
由于化学方程式两边物质的化学计量数（绝对值）的总和相等，所以增加总压力对平衡无影响。
（-） （4）上述（3）中反应达到平衡后，若升高温度，则正反应速率v （正）增加，逆反应速率v （逆）减小，结果平衡向右移动。
（-）（5）反应的级数取决于反应方程式中反应物的化学计量数（绝对值）。
（-） （6）催化剂能改变反应历程，降低反应的活化能，但不能改变反应的rmG θ∆。
（+）（7）在常温常压下，空气中的N 2 和O 2 能长期存在而不化合生成NO 。
且热力学计算表明22()()2()N g O g NO g +=的(298.15)0r m G K θ∆ ，则N 2 和O 2混合气必定也是动力学稳定系统。
（+）（8）已知4CCl 不会与2H O 反应，但422()2()()4()CCl l H O l CO g HCl aq +=+的1(298.15)379.93r m G K kJ mol θ-∆=- ，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。
（+）2、选择题（将所有正确答案的标号填入空格内）（1）真实气体行为接近理想气体性质的外部条件是 （b ）（a ）低温高压 （b ）高温低压 （c ）低温低压 （d ）高温高压 （2）某温度时，反应22()()2()H g Br g HBr g +=的标准平衡常数2410K θ-=⨯，则反应2211()()()22HBr g H g Br g =+的标准平衡常数K θ等于 （b ）（a ）21410-⨯ （b （c ）2410-⨯ （3）升高温度可以增加反应速率，最主要是因为 （b ）（a ）增加了分子总数（b ）增加了活化分子的百分数 （c ）降低了反应的活化能 （d ）促使平衡向吸热方向移动(4)已知汽车尾气无害化反应221()()()()2NO g CO g N g CO g +=+的(298.15)0r m H K θ∆≤，要有利于取得有毒气体NO 和CO 的最大转化率，可采取的措施是 ( c) （a ）低温低压 （b ）高温高压 （c ）低温高压 （d ）高温低压（5）温度升高而一定增大的量是 (bc )（a ） r m G θ∆ （b ）吸热反应的平衡常数K θ（c ）液体的饱和蒸气压 （d ）反应的速率常数k（6）一个化学反应达到平衡时，下列说法中正确的是 ( a) （a ）各物质的浓度或分压不随时间而变化（b ）r m G θ∆=0（c ）正、逆反应的速率常数相等（d ）如果寻找到该反应的高效催化剂，可提高其平衡转化率3、填空题（1）对于反应： 1223()3()2();(298)92.2r m N g H g NH g H K kJ mol θ-+=∆=-若升高温度(约升高100 K)，则下列各项将如何变化(填写：不变，基本不变，增大或减小。
普通化学 化学反应的基本原理
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
化学反应的基本原理
gG(s) + dD(g),
G (T) G (T) RT lnQ
rm
rm
Q：称为反应商
rGm
(T
)
rGm
(T
)
RT
ln
( pD (cB
/ /
p c
)d )b
道尔顿分压定律
理想气体：
第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。 即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总 压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即
化学反应的标准摩尔熵变:
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反
应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS
θ m
表示之。
化学反应熵变的计算
aA+bB= dD+gG
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, aq)
Δr
Sθ m
T
pi p xi
气体的分压：当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的 压强, 称为该组分气体的分压
某组分气体的分体积Vi ：是在恒温下将其压缩到具有混合气体 总压力时所占有的体积。
气体体积分数表示： i
利用理想气体状态方程知 Vi niRT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
(H2 H1) T (S2 S1) w, (H2 T2S2 ) (H1 T1S1) w,
吉布斯自由能： 令：G = H – T S
G 是状态函数，绝对值不可知
单位：kJ或J
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
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12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
反应总伴随着熵值增大。即： S > 0； 如果气体分子数减少，S < 0。
2
本章内容
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.2 化学反应的限度和化学平衡 2.3 化学反应速率
3
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
一、自发过程（ spontaneous process）
无须施加任何外力就能自动发生的过程叫自发过程。
T2 > T1 Q
P2 > P1 气体
自发过程的共同特征：
p c
)d )b
24
例1.
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)
ΔrGm=ΔrGm+ RTlnQ =ΔrGm+RTln —{{cc—((MH—n+)2—/+c)—/c}4}—{{c—p(C(C—l-l)2—/)c/p—}2}
m
K
r
298.15 K
m
r Gm
(298.15 K)
r
H
m
(298.15
K) T r Sm
(298.15
K)
并可由此式近似求得转变温度Tc
Tc
r H m (298.15 K) r Sm (298.15 K)
28
(4)任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算
30
解：
Ag2CO3(s)
f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 505.8 ΔrSm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 167.4
可求得
Ag2O(s) + CO2(g)
30.05 93.509 121.3 213.7424
rHm (298.15 K) = 82.24 kJ.mol-1
Δ Δ ΔG = Δ H–T H S ΔS
—+
—
+—
+
升高至某温 + + 度时由正值
变负值
降低至某温 — — 度时由正值
变负值
正反应的自发 性
自发(任何温度)
非自发(任何温 度)
升高温度有利 于反应自发进 行 降低温度有利 于反应自发进 行
20
转变温度
对于ΔH、ΔS同号的两种情况，T是决定因
素，所以存在一个自发进行的最低或最高 Tc——转变温度。
曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自 发性的判据。
认为在等温等压条件下，当
但不有实准其ΔΔ可rr践HH确它见mm表、 因，<>不明素把00全时时:(焓体面::变有系的化化作些混。学学为吸乱除反反反热度了应应应过的反自不自程增应发能发(加焓Δ进自性r和变H行发的温m以进判>度外行据0等，) 是还), 也是影响许多化亦学能和自物发理进过行程。自发进行的
上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实 际的条件不一定是标准状态的。
因此，反应的rG 可根据实际条件用热力学等温
方程进行计算，即
rGm ( T ) = rGm( T ) + RT lnQ
29
例2.
已知空气压力 p = 101.325 kPa，其中 所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算 此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110 ℃ 的 烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯 函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有 何办法阻止Ag2CO3 的热分解？
Pθ=100 kPa
rGm
(T
)
r
G
m
(T
)
RT ln
( pB / P ) B
B
Q (PG P ) g (PD P )d (PA P )a (PB P )b
Q称为反应商
ΔG=ΔGθ+ RTlnQ 该式称为热力学等温方程
22
溶液中的反应
aA(aq) + bB(aq) = dD (aq) + gG (aq) ΔG = ΔGθ + RTlnQ
S (0 K) = 0
热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段 使一个物体冷却到绝对零度”。
11
熵变的计算
熵值计算的参考点：
S (0 K) = k ln 1 = 0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做
该物质的标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。 注意 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1。
26
2.1化学反应的方向和吉布斯函数
反应aA +bB = gG + dD
r
G
m
(298.15K )
B f Gm ,B (298.15K )
B
(2) 利用物质的
f
H
298.15
m
K
和S
m
298.15
K
先求出
H S r
m
298.15
K 和r
m
298.15
K
r Gm
(298.15 K)
r
H
m
(298.15
K) T r Sm
(298.15
K)
T 298.15 K
27
(3) 其而变，
即
H H r
m
T
K r
m
298.15
K
S S r
T
或者说系统混乱度增大有利于反应自发 地进行。
8
(2) 熵和微观状态数
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一
个热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与 途径无关。
9
(3)熵与化学反应的方向——热力学第二定律
在隔离系统中发生的自发进行反应必
伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是 趋向于极大值。这就是自发过程的热力 学准则，称为熵增加原理。
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程 平衡状态
这就是隔离系统的熵判据。
10
（4） 热力学第三定律
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
3. 反应的吉布斯函数变
既然熵作为自发反应方向判据的一个前提 条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化 学反应都不是在孤立体系中进行的，计算体系 和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情 况中，以熵变作为判据并不方便。
前已述及：自发的过程，其内在的推动因 素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有
混乱度即熵的因素。ΔH 仅考虑了能量的因素， 不可作为判据，而ΔS 仅考虑了混乱度的因素，
应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积 功外还做非体积功 w'，则吉布斯函数判据就变为(热力 学可推导出）：
-ΔG > - w' 自发过程 -ΔG = - w' 平衡状态 -ΔG < - w' 非自发过程 此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能 做的最大非体积功 (- w' ) 等于其吉布斯自由能的 减少 (- ΔG ) 。
Q (CG C ) g (CD C )d (C A C )a (CB C )b
C 1 mol dm3
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对于一般化学反应式
A(l) + bB(aq) gG(s) + dD(g),
热力学等温方程式可表示为
rGm (T