污泥混燃特性及燃烧性能分析

污泥混燃特性及燃烧性能分析1 引言(Introduction)城市污水处理厂每天产生大量的污泥，其中水分高(达80%以上)、体积庞大、容易腐化发臭而导致其难处理. 随着市政污泥及工业污泥产量逐年递增，欧盟很多国家已经制定并实施了相关环境法令，严禁含有可生物降解有机物的污泥进行填埋，鼓励对其进行焚烧处理. 焚烧法是一种具有减量化、无害化、资源化及回收能源等优点的污泥处置技术，其处理方式包括单独焚烧和掺烧.不同来源污泥及其混合污泥的燃烧特性进行系统的研究.利用热重分析法可以获得不同来源污泥及其与煤等可燃质的混合燃烧特性与反应动力学参数. Font等(2001)指出具有不同理化性质的污泥其燃烧热重曲线差异较大; 温俊明等(2004)从污泥的TG-DTG曲线出发，得出了由3个独立的、连续的平行反应组成的动力学模型; 刘敬勇等(2014)研究表明不同类别污泥的燃烧特性与污水处理厂的工艺、污泥的种类及理化性质有很大关系; Liao和Ma(2010)发现污泥与煤的掺烧比例对其混合样的着火及燃烧特性有较大影响; 段锋等(2012)研究发现不同的市政污泥与煤的混合燃烧特性表现为污泥与煤共同作用的结果; 曾佳俊等(2015)发现在污泥燃烧过程中加入FeCl3/CaO后可以提高污泥的燃烧性能; 刘敬勇等(2009)发现碱土金属含量和类别对污泥的燃烧性能影响显著; Xiao等(2010)研究了不同氧含量对污泥与煤的混烧特性的影响. 目前的污泥混燃研究主要集中于污泥与煤或者与生物质混燃，而针对不同来源污泥相互间的混燃特性的文献报道不多.目前研究污泥燃烧动力学的方法大多直接假定焚烧为简单反应，如一级反应，通过预先设定反应机理模型进行数值拟合，或者对高低温分别进行拟合. 事实上污水污泥的热解、燃烧过程中，灰分、挥发分的成分都比较复杂. 挥发分的析出、氧气的扩散、化学反应速率随温度的变化，其燃烧过程不断从动力区向扩散区进行转换，而且，氧气向内部扩散与产物气体向外扩散又相互阻碍. 因此，简单的假设往往掩盖了反应过程复杂性和机理. 另外，中国城市污泥有机质及重金属含量具有区域性和时空性差异(郭广慧等，2014)，会导致不同来源污泥混合焚烧特性的变化，但不同种类及不同来源污泥的混燃热力学数据较为缺乏.针对上述问题，本文对广州市具有代表性的两个生活污水处理厂的脱水污泥(S1和S2)和两个工业污水处理厂的脱水污泥(印染污泥S3和造纸污泥S4)进行系统取样.通过热重分析，深入研究不同气氛、不同升温速率、不同比例混合污泥的燃烧特性，同时计算出各类污泥的综合烧燃特性指数，获得不同条件下各类污泥混燃的着火、燃尽、综合燃烧特性参数和混燃动力学模型，有助于进一步掌握各类污泥混燃过程，以期为污泥掺烧设备设计的优化、运行以及燃烧工况的组织提供指导.2 材料与方法2.1 实验装置实验采用德国耐弛公司STA409PC型综合热分析仪，获得试样热重曲线(TG)及微商热重曲线(DTG). 其中热天平精度: 1 μg; 最大试样量: 1000 mg; 温度范围: 室温~1400 ℃; 实验气氛升温速率范围: 0.1~30.0 ℃· min-1.2.2 实验条件样品粒度小于100目，按要求混合均匀后取样，升温速率为10、20、25、30 ℃· min-1; 试样质量:(10±0.5)mg，温度范围: 室温-1000 ℃; 实验气氛: 空气、N2、CO2、不同比例N2/O2混合气体; 载气流量: 100 mL · min-1.2.3 试样实验中所用的污泥取自广州市具有代表性的大型市政污水处理厂脱水污泥(S1)、广州市开发区某大型污水净化厂脱水污泥(S2)、东莞某印染厂脱水污泥(S3)、广州某造纸厂脱水污泥(S4). 4种污泥的来源情况见表 1，可见这4种污泥的来源在污水成分、处理工艺及规模等方面都有较大的区别.表1 污水处理厂基本情况及污泥来源在压滤污泥终端进行系统取样，取回后的样品放在阴凉通风处晾干后用粉碎机粉碎，粉碎后的污泥样品转移到玛瑙研钵中研磨至所有成分过100目筛，然后在恒温烘箱内于105 ℃干燥24 h. 实验所采用污泥的元素分析、工业分析见表 2. 实验主要以广州市具有代表性的大型生活污水处理厂脱水污泥(S1)为主体，掺烧其他3种含工业废水较多的污泥.表2 污泥样品的工业分析和元素分析3 结果与讨论3.1 不同来源污泥混合燃烧TG-DTG热重曲线分析3.1.1 单一污泥的TG-DTG热重曲线分析考察了升温速率为20 ℃· min-1，空气气氛下4种单一污泥的TG-DTG曲线(图 1). 由图1可见，污泥燃烧过程主要分为4个阶段，包括自由水和结合水析出、挥发分析出和燃烧、挥发分和固定碳燃尽、残留物燃烧和分解阶段，其中挥发分析出和燃烧控制整个燃烧过程(熊思江等，2011). 以市政污泥S1为例，第一阶段的温度范围是: 35~180 ℃，这是污泥中自由水和结合水析出的过程; 第二阶段从180~400 ℃为挥发分(有机物)的析出和燃烧，主要是有机物的挥发与燃烧，是燃烧过程主要控制阶段，这一阶段中最大的燃烧速率出现在288 ℃左右; 400~650 ℃是挥发分和固定碳的燃尽，主要是未燃尽的有机物的碳化和固定碳的燃烧; 最后一阶段650 ℃至最后是残留物的燃烧和分解，主要是无机盐类的析出和分解(高鑫等，2015). 从TG曲线看，S1与其他3种污泥相比，S1的最大失重率最小，污泥焚烧减量化最差，而S2减量化性能最好. 两个市政污泥燃尽性能差别较大，可能与污泥成分有关. DTG曲线中4种污泥挥发分的析出和燃烧峰出现的时间基本相同，说明两种污水污泥的挥发分成分相似，另外S2、S4的挥发分析出速率比S1、S3要大的多，这可能与S2、S4挥发分含量较高有关. 污泥S2的挥发分2燃烧峰出现的最早，速率最大，而S1、S3、S4的析出时间基本相同，最大析出速率顺序为S2>S1>S3>S4，说明污泥S2的有机物易碳化，有机物挥发燃烧比其他3个样品快. S4在800 ℃左右还有一个比较明显的挥发峰，可能与S4中含有较多的碳酸盐类有关，在800 ℃的时候碳酸盐分解挥发. S3和S4两种工业污泥差别比较大，原因是两种不同污水来源和处理工艺的不同，使得污泥的理化性质有较大差异(肖本益和刘俊新，2008).3.1.2 不同来源污泥混燃的TG-DTG热重曲线分析重点考察了广州具有代表性的市政污泥S1与其他3类不同来源污泥的混燃情况(图 2). S1与污泥 S2混燃的TG-DTG见图 2a和图 2b，可以看到不同比例的混合曲线基本位于两条单一样品污泥曲线之间，并且混合曲线随着S1混合比例增加，渐渐趋向于S1，两个单一污泥DTG曲线挥发峰在混合污泥中都有体现. S1燃烧挥发峰小，燃烧性能差，并且随着S1混合比例增加，混合燃烧性能也变差. TG曲线中污泥S1混合比例分别为80%、90%时，其最大失重率小于单一污泥S1，这可能是由于S1及S2同为市政污泥其理化性质相差较小，存在的交互作用较弱.图2 污泥S1分别与S2、S3、S4混合燃烧的TG-DTG曲线市政污泥S1与印染污泥S3混合燃烧见图 2c和2d. 两个单一污泥燃烧TG曲线都位于混合曲线下方，污泥混合后反应向高温区移动，反应时间滞后，其中S1与S3混合燃烧总失重率都小于S1和S3燃烧的失重率，表明混合燃烧没有提高污泥的燃尽性能. 对比DTG曲线可见，混合后的DTG曲线形状相似，第二个峰最大失重速率为0.46 mg · min-1，最大失重率比较接近，都大于单一污泥的燃烧速率，证明两类污泥存在强烈的交互作用，对混合污泥燃烧影响较大. 市政污泥S1与工业污泥S3物化性质差异较大，S3的加入可以与S1产生交互作用并促进混合污泥的燃烧，并且燃烧形成了一些难以分解和挥发的物质，这从TG曲线最大失重率减少，可以得到证实.对比TG-DTG曲线，市政污泥S1与造纸污泥S4混合的燃烧曲线(见图 2e和2f)都在两个单一曲线之间，4条混合污泥的曲线相互之间都很接近，两种污泥的单一挥发峰都在混合曲线中有所体现. 在DTG最大峰值右边有明显的波动，挥发峰出现时间先后不一样，与两种污泥区别性质差异大有关; 相似的规律同样出现在有机物燃尽和固定碳燃烧峰. 对比S1单独燃烧，S4和混合试样在800 ℃左右出现明显的无机盐类析出峰，随着S1比例增大，明显变小，可能是由于引起该峰的主要是S4样品，随着混合样品中S4的比例变少，样品中可挥发物质减少. 不同种类污泥混合燃烧，不同种类的污泥影响差异很大，相互之间影响大小与污泥的种类有很大关系(杨琳和冉景煜，2010).为了更好说明各混合污泥的交互作用，本论文利用混煤燃烧交互作用算法(马国伟等，2013)计算了污水污泥S1混合其他3类污泥的交互作用，求解结果见图 3. 由图 3可知，S1分别与S2和S4混合燃烧的交互作用相对较小，S1与S3混合燃烧交互作用较强，这表明实验值与计算值曲线离异程度越大，则表明交互作用越强，这与前述结果一致.图3 不同类污泥混燃交互作用求解示意图3.1.3 不同气氛对污泥燃烧的影响分别在单一气氛N2、CO2及不同O2含量N2/O2条件下，对市政污泥S1进行热重实验(见图 4). 污泥S1热解曲线(N2与CO2气氛)在挥发分析出这一段基本是重合的，从DTG曲线可以看到在CO2条件下燃烧速率相对高一些，总的失重率基本没有变化，表明其热解过程虽然基本相似，但CO2气氛更有利于污泥的热解; 800 ℃后CO2还有一个比较明显的失重峰，分析可能是有机物炭化后的未燃烧的固定碳在高温条件下，被CO2氧化为一氧化碳变为气体挥发出来. O2含量分别为30%和50%气氛条件下的TG-DTG曲线见图 5. 随着O2浓度的升高，TG曲线向低温区移动; 同时，DTG 峰值更大，燃烧速率更快. 可见，氧浓度越高，反应进行得越快，有机物分解得越快，有利于反应的进行.图4 污泥S1分别在N2和CO2气氛下TG-DTG曲线图5 污泥S1在不同O2浓度下TG-DTG曲线3.1.4 不同升温速率对污泥燃烧的影响市政污泥S1在空气条件下、升温速率ф分别为10、20、25、30 ℃· min-1的TG-DTG曲线见图 6. 随升温速率从10、20、25、30℃· min-1升至25℃· min-1时，TG曲线向高温区移动，升温速率小的反应比较充分，挥发分析出的温度更高，但最大失重率随着温度升高而减小. 从DTG曲线可以看到随着升温速率ф的增大，DTG曲线向高温区移动，峰值增大，燃烧区间变宽，燃烧失重速率变大，燃烧更剧烈. 可见，升温速率越高，反应进行得越快，挥发分析出越快. 但是污泥中有机质分解和燃烧需要一定时间，当升温速率增加时，影响到试样之间和试样内外层之间的传热温差和温度梯度，部分产物来不及挥发而产生滞后现象，从而导致污泥整体热滞后现象的加重，致使曲线向高温一侧移动，部分可燃质需在更高的温度下逸出. 由于随着升温速率增大，TG曲线移动的距离越来越小，可见污泥焚烧存在一个最佳的升温速率，这与挥发分析出特性指数单调递增及增加速度减慢也是一致的.图6 不同升温速率下污泥S1的TG-DTG曲线3.2 不同来源污泥燃烧的综合评价3.2.1 挥发分释放特性指数在燃料燃烧过程中，挥发分的析出直接影响燃烧的着火温度. 文中采用挥发分释放特性指数D(陈建原和孙学信，1987)对试样燃烧挥发分析出情况进行描述:式中，(dw/dt)max为最大燃烧速率，也就是挥发分最大释放速度峰值(mg · min-1); Tmax 为峰值温度，K，也就是DTG曲线上最大燃烧速率(dw/dt)max对应的温度; Ti为着火温度，即着火点对应温度(K)，利用TG-DTG切线法求解，Ti越小，表明污泥中挥发分越易析出; ΔT1/2为(dw/dt)/(dw/dt)max = 1/2对应的温度区间(半峰宽度)，ΔT1/2对应的温度区间越小，表明挥发分释放越快越集中，燃烧容易在较低温度下进行(K); D越大，试样的挥发析出特性越好，燃烧反应越易进行，越有利于污泥的燃烧(mg · K-3 · min-1). 污泥热解参数同样参照上述方法计算.由表 3可以看出，污泥的挥发分释放特性指数在0.65×10-8~5.05×10-8 mg · K-3 · min-1之间，小于煤的挥发分释放特性指数(聂其红等，2001)，其中随着升温速率的提高，沥滘污泥S1的着火点变高，要在更加高的温度下才可以着火，相反的污泥的挥发分析出越来越好，挥发分特性指数单调递增. 4种不同来源污泥的着火点S1最低，但挥发特性指数最小，S1容易着火燃烧，但挥发性能不佳; 污泥S2最大挥发速率最高，含挥发分最多; 印染污泥S3的挥发分释放特性指数最高，燃烧性能最好. 考察混合污泥燃烧发现，S1与S2混合燃烧时，着火点和最大失重速率相似，并没有随着比例改变发生较大的改变，挥发分释放特性指数波动性变化，说明这两种污泥混燃时的交互作用受混合比例的影响较大. 污泥S1与工业污泥S3混合燃烧的挥发分释放特性指数随着S1混合比例的增大而增大，这是由于S1的着火点较低，挥发性差，混合燃烧的交互作用随着S1含量增大而增大. S1与S4混合燃烧着火点随着S1比例增大而降低，与S3相反挥发特性指数D随着S1比例增大而减小，挥发特性指数向S1靠近，挥发性能下降; S1混合不同污泥，挥发特性影响差异较大，证明不同类型的混合污泥挥发性能并不一样以混合比例为5:5考虑，污泥S1混合污泥S2后其挥发特性最好.表3 不同来源污泥混合燃烧的挥发分释放特性指数3.2.2 燃尽指数本文将试样失重占总失重的98%时对应的温度定义为燃尽温度Th.燃尽特性是表征可燃物燃烧性能的一个重要指标，用燃尽指数Cb(聂其红等，2001)来描述工业污泥的燃尽特性，可定义如下:式中，f1为TG曲线上着火点对应的试样失重量与试样中可燃质含量的比值; 将试样燃烧失重从开始到燃烧98%可燃质的时间定义为燃尽时间τ0，τ0时刻所对应的试样失重量与试样中可燃质含量的比值定义为总燃尽率f，则后期燃尽率f2=f-f1. 其中，f1反映了挥发分相对含量、污泥着火特性的影响，f1越大，污泥可燃性越佳; f2反映了污泥中碳的燃尽性能，与含碳量、碳的存在形态等特性有关，f2越大，污泥的燃尽性能越佳. 由表 4可见污泥S1的燃尽指数随着升温速率提高而降低，不利于污泥减量化，同时初期燃尽率f1上升，有利于污泥燃烧. 不同来源污泥燃尽指数排序为S1>S3>S2>S4，初期燃尽率f1排序为S3>S1>S2>S4，说明S3可燃性最好，S1的燃尽特性最好. S1与其他3种污泥混燃的初期燃尽率f1基本都是随着S1添加比例提高而增大，可燃性变好，同样燃尽指数变大，燃尽性能越好. 混合比例为5/5的混合污泥的燃尽指数大小依次为S1+S2>S1+S3>S1+S4，说明市政污泥S1与污泥S2混燃的可燃性与燃尽参数最佳.表4 不同来源污泥混合燃烧的燃尽指数3.2.3 可燃性指数为全面评价污泥的燃烧稳定性情况，采用可燃性指数C(胡勤海等，2008;)来表征试样的整体燃烧特性.式中，Ti为着火温度(着火点温度)(K);(dw/dT)max 为最大燃烧速率; C越大表明试样的燃烧着火稳定性能越好. 如表 5所示，市政污泥S1随着升温速率提高，可燃性指数增大，燃烧越稳定; 单一污泥燃烧稳定性顺序为: S4>S1>S2>S3，造纸S4燃烧最稳定. S1与S2混合的样品，燃烧稳定性随着S1含量增大而变差; S1与S3混合的样品，燃烧稳定性随着S1含量增大而变好. 不同种类污泥混烧的稳定性并不一样，污泥S1与污泥S2混合可燃性指数最高，燃烧最稳定，而造纸污泥及印染污泥燃烧性能较差. 由于污泥焚烧炉必须要考虑进料及其燃烧的稳定性，而不同来源污泥混燃其稳定性差异较大，因此考虑不同种类污泥混烧对焚烧炉的设计有重要意义.3.2.4 综合燃烧特性指数为全面评价试样的燃烧情况，采用综合燃烧特性指数S(胡勤海等，2008;沈伯雄等，2000)来表征试样的整体燃烧特性:式中，(dw/dτ)max为最大燃烧速率(mg · min-1);(dw/dτ)mean为平均燃烧速率(mg · min-1)，其值越大，表明燃尽越快; Th燃尽温度试样失重占总失重98%时对应的温度(K). 综合燃烧特性指数S全面反映了试样的着火和燃尽性能(mg2 · K-3 · min-2)，S越大说明试样的综合燃烧性能越佳.由表 5可见，随着升温速率提高，平均燃烧速率和综合燃烧指数S单调递增，4种单一污泥综合燃烧指数S排序为: S2>S4>S1>S3，说明S2的综合燃烧性能最好. 以混合比例9/1为例，混合污泥的S排序为S1+S2>S1+S4>S1+S3，两种市政污泥S1与S2混合燃烧效果最好. 当S1污泥中添加造纸污泥S4后，混合样的综合燃烧特性指数高于S1单独样，而掺烧S3结果相反，可见焚烧过程中不同类型的污泥混合后，其S差别较大. 向S1污泥中添加其他类污泥时，以S4为例，随着S1含量增加反而降低其燃烧性能，可能是因为两者含量慢慢接近时，交互作用增强，有利于燃烧的进行. 因此，不同种类污泥混燃的比例也是焚烧的重要考虑因素.表5 不同来源污泥混合燃烧的可燃性指数与综合燃烧特性指数3.3 污泥混燃动力学模型每个试样的燃烧实验可以认为是一系列挥发分释放、燃烧的综合行为，它们的活化能符合以下动力学方程(陈镜泓和李传儒，1985):式中，α为热解转化率，%，E活化能(J · mol-1); A为频率因子(min-1)，R为气体常数，8.314 J · mol-1 · K-1，T为反应温度，f(x)为与燃烧机理相关的函数. 经过整理得到:式中，ф为升温速率(℃· min-1)，ф=dT/dt.令，对于本实验中反应温区及大部分E值而言，的值近似看做常数，令b=- E/R，X= 1/T，Y=(n=1)，Y=(n≠1). 则有，Y= +bX.以不同的反应级数n带入试探求解，并进行线性拟合，数据的拟合线性越好，则反应机理函数选择越恰当，由直线的斜率可求得活化能E.假设混合试样等由3部分物质(即挥发分1、挥发分2和固定碳)组成，从污泥及其混合物燃烧的宏观动力学角度，把失重过程的3个阶段与3个相互独立的、连续的、平行反应相对应，各部分物质在升温过程中单独进行反应(温俊明等，2004). 在实验数据的处理过程中发现，无论是单步反应还是多步反应，在每步反应中，DTG峰值两侧的反应机理一般不可能相同. 本研究中将试样DTG曲线中燃烧速率较大的挥发分1、挥发分2及固定碳失重峰峰值前后采用不同的燃烧机理模型来描述. 在升温速率为20 ℃· min-1，空气条件下以S1样品第一挥发峰峰后为例拟合，分别在不同的反应机理下将峰前峰后横、纵坐标数据代入，并进行线性拟合(n分别取0.5、1、1.5、2)，以可决系数R2最大来确定反应曲线方程和活化能E，其燃烧动力学方程图解和动力学参数图解见图 7、图 8图7 S1污泥第1析出峰燃烧动力学方程图解图8 S1污泥第1析出峰燃烧动力学方程拟合曲线在燃烧动力学参数中，活化能E是一个非常重要的参数，它代表反应物的分子由初始稳定状态变为活化分子所需要吸收的能量，活化能比着火点更能从本质上描述试样的着火性能. 按照上述方法可得，每个样品的峰前、峰后反应级数都不一样，各自的反应动力学差异较大. 各阶段拟合方程的可决系数在0.8469～0.9999之间，线性比较好，说明最终确定的各个试样的反应级数比较合理，动力学参数的求解结果见表 6. 由表 6可知，试样在燃烧峰前的活化能通常比燃烧峰后的活化能小，燃烧反应峰前通常是反应由易变难的过程，而峰后则是反应由易变难的过程.同时低温段的活化能也比高温段的活化能小，这与污泥难挥发有机物在高温燃烧结果是一致的.表6 污泥燃烧时的动力学参数本文同时采用(Cumming，1984)提出的质量平均表观活化能Em的概念和计算方法计算燃烧反应总体的表观活化能，Em的定义如下:式中，E1～En为各反应区段的表观活化能; F1～Fn为各反应区段的燃烧质量损失份额.对比不同升温速率污泥S1表观活化能，随着升温速率提高，表观活化能也减小，这与污泥TG-DTG 曲线向高温区移动是一致的. 从单一污泥的燃烧所得的活化能可以看出，印染污泥S3燃烧过程的质量平均表观活化能Em最小，污泥S1的质量平均表观活化能Em最大. 对于混合试样的燃烧来说，S1与其他3种污泥混燃的活化能均有所下降，活化能减少，燃烧更加容易进行. S1与S2混烧时，随着S1含量的增加，其混合样活化能逐渐减少，这与S1和S2之间产生的交互作用有关. 相反的是S1与S4混燃后，混合样平均活化能有所增加，燃烧进行缓慢，可能是S1所需活化能高、相互之间的交互作用很弱的缘故.具体参见污水宝商城资料或 更多相关技术文档。