高分子物理-理想链的自由能

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– 链段A的对相关函数： • 定义：在单位体积里发现另一链段的几率（即密 度）。这里单位体积是指与给定链段A距离为r处 的一个单位体积。 • 近似等于体积r3内的链段的平均密度：
m 3 g (r ) ≈ 3 ≈ r πrb 2
其中，m为体积r3内的链段数。
Chapter 2 Ideal chains
其中方括号里的表达式称为Langevin函数：
L(β ) = coth(β ) − fb β= kT 1
β
Chapter 2n关系 当相对伸长率很小时，近似为线性关系：
L(β ) ≅
β
3
, β << 1
R fb = (bN ) 3kT
当相对伸长率较大时，Langevin函数偏离了线性关系 并趋近于1。 在极大的拉伸力f>>kT/b下，Langevin函数出现另一个 极限—形变与力成反比发散。
N Rx ≈ ξ g
Chapter 2 Ideal chains
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– Tension blob(拉伸团） • 因此，可以求得无扰尺寸ξ和其内部的单元数g
Nb ξ≈ Rx
2
N b g≈ 2 Rx
2 2
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根据能量均分定理，每一个拉伸团对自由能的贡献是 kT，得到高分子链自由能为
Chapter 2 Ideal chains
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沿x轴拉伸，影响x方向的链构象，但是y和z轴方向的 链构象不受拉伸影响，满足自由结合链的特性。
R
2 y
= R
2 z
N ≈ξ ≈ Nb 2 g
2
小形变时才满足虎克定律，当末端距逼近最大尺寸Rmax 时，就会偏离虎克定律。 大形变时拉伸力与末端距满足Langevin关系。
R x2 N F ≈ kT ≈ kT g Nb 2
拉伸力为
∂F kT kT ≈ fx = Rx ≈ 2 ∂Rx Nb ξ
推导这个式子，利用了高分子链的分形关系，即 一种幂律关系，所以叫做标度论证。
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从自由能推导的结果是：
f =
∂F N , R ∂R
( ) = 3kT R
Chapter 2 Ideal chains
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– Tension blob(拉伸团） • 由g个链段组成，直径是ξ 。 • 拉伸团的物理意义就是一个长度尺度ξ 。 • 理想链受外力拉伸时， – 在尺度ξ内部，链为理想链构象，即无扰，不 受拉伸影响； ξ 2 ≈ b2 g – 而在大于尺度ξ上看，外力使拉伸团在拉伸方 向上顺序排列，极其钢硬，走向最大尺寸的另 一个极端。
• 理想链的对相关函数 – 理想链的分形本质
R = bN 1 / 2 R R − r r m g ( r ) ≈ 3 ~ r D −3 r D=2
3 2
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虎克定律：将弹簧一端固定， 另一端拉伸至R所需的力f与R成 正比。
f = constant • R
理想链： 理想链的熵弹性符合虎克定律。
f =
∂F N , R ∂R
( ) = 3kT R
Nb 2
从微观状态解释：高分子链拉伸得越大，所需的力越大， 因为末端距越大，可能的构象数目越少，造成熵越小， 所需补偿越多。 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2
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第六节 理想链的自由能
3 R S N, R = − k + S ( N ,0 ) 2 2 Nb R 3 + F ( N ,0 ) F N , R = kT 2 2 Nb
( )
2
( )
2
S(N, 0)和F(N, 0)表示这部分熵和自由能与末端向量无关， 只与链段数目N有关，可以取R=0时的值。 F随着末端距的二次方增大，表示理想链的熵弹性符合 虎克定律。
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• 理想链的对相关函数 – 对相关函数： • 理想链的对相关函数为：
3 g (r ) = πrb 2
•距离r越大，对相关函数越小，因为距离越远，要 找到同属于同一根链的链段的几率越小，即球体半 径越大，平均密度越小。 •大的高分子线团几乎是空的。
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一、拉伸链的标度论证
Fig. 2.13 An elongated chain is only stretched on its largest length scales. Inside the tension blob, the conformation of the chain is essentially unperturbed by the stretch.
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二、形变与力的Langevin关系 当形变很大时，每个构象的势能不同，所以每个构象出 现的几率不再相等。需要利用与势能相关的配分函数， 求得Gibbs自由能，再对形变求导，来得到形变与力的关 系，这就是Langevin关系：
∂G fb 1 = bN coth − R =− fb ∂f kT kT
L(β ) ≅ 1 −
1
β
, β >> 1
R kT ≅ 1− Rmax fb
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Gauss链，线性关系；Freely jointed链，即Langevin 关系。
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实验数据与Langevin关系的对比。虚线是Langevin关系， 点是实验数据，实线是蠕虫模型推导出来的关系。
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第七节
理想链的对相关性
Fig. 2.17 A monomer can only reach other monomers with its CB radio if they are within the range of the radio.
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• 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 • 熵弹系数越小，材料越易拉伸（越软）。
• N增大，b增大或者T降低，都会使熵弹系数减小， 材料越软。
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• 温度越高，材料越硬，即弹性系数正比于温度，正 是熵弹性的特点，是聚合物区别于其它材料的特性。 比如金属材料和陶瓷材料，都是随着温度T升高，材 料越软。 – 温度越高，热能（kT）越大，能够克服更多的 ∆ε，能够实现更多的构象。（也就是说，温度 越高，同样条件的高分子链能够实现的构象数 越多，构象熵越大。） – 从前述构象分布得到的结论，R=0时，构象数 最多，R越大，构象数越少，要增大R，需要 损失构象数。 – 所以温度升高，相比于较低温度，要拉到同样 的R所损失的构象数越多，需要做的功越大， 需要的力越大，熵弹系数就会越大。
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f =
∂F N , R ∂R
( ) = 3kT R
Nb 2
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• 在上述关系，即力与末端距成线性关系的推导过 程中，我们利用了末端向量的Gaussian近似几率分 布函数，意味着必须满足Gaussian近似条件的基础 上，才会满足力与末端矩的线性关系 – 近似1： x<<Nb，即|R|<<Rmax，其物理意义是 形变非常小。 – 近似2：N→∞
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• 拉伸链的标度论证 – 拉伸团的物理意义：团代表了一个长度尺度，链的 构象在这个尺度发生变化，是形变的基本单元。 – 每个拉伸团储存的自由能是kT • 以后常常会用到，每个基本形变单元贡献自由能 kT。 – 小于ξ的尺寸上，热能(kT)大于累积拉伸能，构象可 以说是无扰的；大于ξ的尺寸上，累积拉伸能大于热 能(kT)，理想链被拉伸。
Nb 2
标度论证的结果是：
∂F kT fx = ≈ Rx 2 ∂Rx Nb
标度计算与自由能推导的结果只相差一个常数。这就 是标度计算的特征，即用简单的方法提炼出物理本质，但 是不关心数值系数。
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– 能量均分定理(Equipartition Theorem) • In harmonic approximation for classical systems each degree of freedom contributes kT to energy and k to heat capacity unless potential energy is identically zero. In the latter case it contributes kT/2 and k/2 correspondingly. – Examples: • 1. Monoatomic ideal gas. 3N degrees of freedom. Energy 3kTN/2, heat capacity 3kN/2 • 2. Diatomic ideal gas, no vibrations. 5N degrees of freedom, energy 5kNT/2, heat capacity 5kN/2 • 3. Diatomic ideal gas, vibration is allowed. 6N degrees of freedom, one of them vibrational. Energy 7kNT/2, heat capacity 7kN/2 • 4. Solid body. 3N vibrational degrees of freedom. Energy 3kNT, heat capacity 3kN. Molar heat capacity 3R (Dulong & Petit law).